Свойства соединений титана.

Общая характеристика. История открытия

 

Титан (Titanium), Ti,— химический элемент IV группы периодической системы элементов Д. И. Мен­делеева. Порядковый номер 22, атомный вес 47,90. Состоит из 5 устойчивых изотопов; получены также искус­ственно радиоактивные изотопы.

В 1791 году английский химик У. Грегор нашёл в песке из местечка Менакан (Англия, Корнуолл) новую «зем­лю», названную им менакановой. В 1795 году немецкий хи­мик М. Клаирот открыл в минерале рутиле неиз­вестную еще землю, металл которой он назвал Титан [в греч. мифологии титаны — дети Урана (Неба) и Геи (Земли)]. В 1797 году Клапрот доказал тождество этой земли с открытой У. Грегором. Чистый титан выде­лен в 1910 году американским химиком Хантером посредством восстановления четырёххлористого титана натрием в же­лезной бомбе.

Нахождение в природе

 

Титан относится к числу наиболее распространённых в природе элементов, его содержание в земной коре составляет 0,6% (весовых). Встречается главным образом в ви­де двуокиси TiO₂ или её соединений — титанатов. Известно свыше 60 минералов, в состав которых входит титан Он содержится также в поч­ве, в животных и растительных организмах. Ильме­нит FeTiO₃ и рутил TiO₂ служат основным сырьём для получения титана. В качестве источника титана приобретают значение шлаки от плавки титано-магнетитов и ильменита.

 

Физические и химические свойства

Титан существует в двух состояниях: аморфный — темносерый порошок, плотность 3,392—3,395г/см³, и кристаллический, плотность 4,5 г/см³. Для кристаллического титана известны две модификации с точкой перехода при 885° (ниже 885° устойчивая гексагональная фор­ма, выше — кубическая); t°_пл около 1680°; t°_кип выше 3000°. Титан активно поглощает газы (водород, кислород, азот), которые делают его очень хрупким. Технический металл поддаётся горячей обработ­ке давлением. Совершенно чистый металл может быть прокатан на холоду. На воздухе при обыкновенной температуре титан не изменяется, при накаливании образует смесь окиси Ti₂O₃ и нитрида TiN. В токе кислорода при красном калении окисляется до двуокиси TiO₂. При высоких температурах реаги­рует с углеродом, кремнием, фосфором, серой и др. Устойчив к морской воде, азотной кислоте, влажному хлору, органическим кислотам и сильным щелочам. Рас­творяется в серной, соляной и плавиковой кислотах, лучше всего — в смеси HF и HNO₃. Добавление к кислотам окислителя предохраняет металл от кор­розии при комнатной температуре. Галогениды четырёхвалентного титана, за исключением TiCl₄ — кристаллические тела, легкоплавкие и летучие в водном растворе гидрализованы, склонны к образованию комплексных соединений, из которых в технологии и аналитической практике имеет значение фтортитанат калия K₂TiF₆. Важное значение имеют карбид TiC и нитрид TiN— металлоподобные вещества, отличающиеся большой твёрдостью (карбид титан тверже карборунда), туго­плавкостью (TiC, t°_пл = 3140°; TiN, t°_пл = 3200°) и хо­рошей электропроводностью.

 

 

Химический элемент №22. Титан.

 

Электронная формула титана имеет вид: 1s²|2s²2p⁶|3s²3p⁶3d²|4s².

Порядковый номер титана в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева – 22. Номер элемента обозначает заряд ярда, следовательно у титана заряд ядра - +22, масса ядра – 47,87. Титан находится в четвертом периоде, в побочной подгруппе. Номер периода указывает на количество электронных слоев. Номер группы обозначает количество валентных электронов. Побочная подгруппа указывает на то, что титан относится к d-элементам.

Титан имеет два валентных электрона на s-орбитали внешнего слоя и два валентных электрона на d-орбитали предвнешнего слоя.

Квантовые числа для каждого валентного электрона:

 

	3d1	3d2	4s1	4s2
N
l
ml	-2	-1
ms	+1/2	+1/2	+1/2	-1/2

 

Распределение валентных электронов по энергетическим уровням:

 

↑↓

4s

 

↑

↑

3d

 

В возбужденном состоянии один электрон с 4s-орбитали перескакивает на 3d, образуя ковалентность равную четырем:

 

↑

4s

 

↑

↑

↑

3d

 

С галогенами и водородом Ti(IV) образует соединения вида TiX₄, имеющие sp³→q⁴ вид гибридизации.

Титан – металл. Является первым элементом d-группы. Наиболее устойчивым и распространенным является Ti⁺⁴. Так же существуют соединения с более низкими степенями окисления – Ti⁰, Ti^-1, Ti⁺², Ti⁺³, но эти соединения легко окисляются воздухом, водой или другими реагентами в Ti⁺⁴. Отрыв четырех электронов требует больших затрат энергии, поэтому ион Ti⁺⁴ реально не существует и соединения Ti(IV) обычно включают связи ковалентного характера. Ti(IV) в некоторых отношениях сходен с элементами – Si, Ge, Sn и Pb, особенно с Sn.

 

 

Свойства соединений титана.

Оксиды титана:

Ti(IV) – TiO₂ – Двуокись титана. Имеет амфотерный характер. Наиболее устойчив и имеет наобольшее практическое значение.

Ti(III) – Ti₂O₃ – окись титана. Имеет основной характер. Устойчив в растворе и является сильным восстановителем, как и остальные соединения Ti(III).

TI(II) – TiO₂ - Закись титана. Имеет основной характер. Наименее устойчив.

 

Двуокись титана, ТiO2, — соединение ти­тана с кислородом, в котором титан четырёхвалентен. Белый порошок, желтый в нагретом состоянии. Встречается в природе главным образом в виде минерала ру­тила, t°_пл выше 1850°. Плотностъ 3,9 — 4,25 г/см³. Практически нерастворима в щелочах и кислотах, за исключением HF. В концентрированной Н₂SO₄ растворяется лишь при длительном на­гревании. При сплавлении двуокиси титана с едкими или угле­кислыми щелочами образуются титанаты, которые легко гидролизуются с образованием на холоду ортотитановой кислоты (или гидрата) Ti(OH)₄, легко рас­творимой в кислотах. При стоянии она переходит в мстатитановую кислоту (форма), имеющую микрокристаллическую структуру и растворимую лишь в горя­чей концентрированной серной и фтористоводородной кислотах. Большинство титанатов практически нерастворимы в воде. Основные свойства двуокиси титана выра­жены сильнее кислотных, но соли, в которых титан является катионом, также в значительной мере гид­ролизуются с образованием двухвалентного радикала титанила TiO₂⁺. Последний входит в состав солей в качестве катиона (например, сернокислый титанил TiOSO₄*2H₂O). Двуокись титана является одним из важнейших соединений титана, служит исходным материа­лом для получения других его соединений, а также частично металлического титана. Используется главным образом как минеральная краска, кроме того, как наполнитель в производстве резины и пластических металлов. Входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, форфоровых масс. Из нее изготов­ляют искусственные драгоценные камни, бесцветные и окрашенные.

Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте:

TiO₂+ 2H₂SO₄ = Ti(SO4)₂ + 2H₂O

С пероксидом водорода образует ортотитановую кислоту H4TiO4:

TiO₂ + 2H₂O₂ = H₄TiO₄

 

В концентрированных растворах щелочей:

TiO₂ + 2NaOH = Na₂TiO₃+ H₂O

 

При нагревании диоксид титана с аммиаком образует нитрид титана:

2TiO₂ + 2NH₃ = 2TiN + 3H₂O + O₂

 

В насыщенном растворе гидрокарбоната калия:

TiO₂ + 2KHCO₃ = K₂TiO₃ + H₂O + 2CO₂

 

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO₂ + BaO = BaO∙TiO₂(BaTiO₃)

TiO₂ + BaCO₃ = BaO∙TiO2 + CO₂(BaTiO₃)

TiO₂ + Ba(OH)₂ = BaO∙TiO₂(BaTiO₃)

 

 

Гидроксиды титана:

 

H₂TiO₃ – П.Р. = 1,0∙10^-29

H₂TiO₄ - П.Р. = 3,6∙10^-17

TIO(OH)₂ - П.Р. = 1,0∙10^-29

Ti(OH)₂ - П.Р. = 1,0∙10^-35

Гидроскида Ti(IV) – Ti(OH)₄ или H₄TiO₄ - ортотитановой кислоты по видимому вообще не существует, а осадок, выпадающий при добавлении оснований к растворам солей Ti(IV), представляет собой гидратированную форму TiO₂. Это вещество растворяется в кончентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированные титанаты общей формулы: M₂TiO₃∙nH₂O и M₂Ti₂O₅∙nH₂O.

 

Для титана характерно комплексообразование с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями. Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой Мe₂TiГ₆ (где Мe — одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогениды TiГ₄. Это указывает на устойчивость комплексных ионов TiГ₆ в растворе.

 

Окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:

Устойчивость солей комплексных кислот типа Н₂ЭГ₆, в общем, возрастает по ряду Ti-Zr-Hf и уменьшается в ряду галогенов F-Cl-Br-I.

 

Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi₂O₃ (т. пл. 1820 °С) может быть получен прокаливанием TiO₂ до 1200 °C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000 °С образуется синий Ti₂O₃.

 

В воде Ti₂O₃ практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO₂ титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава Na0,2TiO₂.

 

Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением Ti(OH)₃ идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН)₂ (связывающего Н₂О₂) реакция протекает по уравнению:

 

2Ti(ОН)₃ + O₂ + 2H₂O = 2Ti(OH)₄ + H₂O₂

 

Азотнокислые соли Тi(OH)₃ восстанавливает до аммиака.

 

Фиолетовый порошок ТiCl₃ может быть получен пропусканием смеси паров ТiCl₄ c избытком водорода сквозь нагретую до 650 °С трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti₂Cl₆) и затем дисмутацию по схеме:

 

2TiCl₃ = TiCl₄ + TiCl₂

 

Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава CuTiCl₄ (т. е. СuCl·TiCl₃).

 

Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl₄ водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Ti³⁺ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат состава ТiCl₃·6H₂O. Известен и малоустойчивый зелёный кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора TiCl₃. Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов СrCl₃, отвечают формулы [Ti(Н₂O)₆]Cl₃ и [Ti(Н₂O)₄Cl₂]Cl·2Н₂О. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl₃ постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti³⁺ до Ti⁴⁺ кислородом воздуха по реакции:

 

4TiCl₃ + O₂ +2H₂O = 4TiOCl₂ + 4HCl.

 

Ион Тi3+ является одним из очень немногих восстановителей, довольно быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В присутствии платины Тi³⁺ окисляется водой (с выделением водорода).

 

Безводный Ti₂(SO₄)₃ имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti³⁺ фиолетовую окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли, главным образом типов Мe[Ti(SO₄)₂]·12H₂O (где Мe — Сs или Rb) и Me[Ti₃(SO₄)₅] (с переменным в зависимости от природы катиона содержанием кристаллизационной воды).

 

Теплота образования TiO (т. пл. 1750 °С) составляет 518 кДж/моль. Он получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме до 1700 °С спрессованной смеси TiO₂ + Ti. Интересным способом его образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000 °С) нитрила титанила. Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен прокаливанием TiS₂ в токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава, в частности Ti₂S₃). Известны также TiSe, TiTe и силицид состава Ti₂Si.

 

Все TiГ₂ образуются при нагревании соответствующих галогенидов TiГ₃ без доступа воздуха за счёт их разложения по схеме:

 

2TiГ₃ = TiГ₄ + TiГ₂

 

При несколько более высоких температурах галогениды TiГ₂ сами подвергаются дисмутации по схеме: 2TiГ₂ = TiГ₄ + Ti

 

Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4 водородом при 700 °С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким аммиаком даёт серый аммиакат TiCl₂·4NH₃. Раствор TiCl₂ может быть получен восстановлением TiCl₄ амальгамой натрия. В результате окисления кислородом воздуха бесцветный раствор TiCl₂ быстро буреет, затем становится фиолетовым (Ti³⁺) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti⁴⁺). Получаемый действием щёлочи на раствор TiCl₂ чёрный осадок Ti(OH)₂ исключительно легко окисляется.