ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 14
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
1.1. Изучить сущность и физические основы спектрального анализа.
1.2. Изучить общую схему проведения качественного и количественного спектрального анализа.
1.3. Провести качественный эмиссионный анализ состава газа и качественный абсорбционный анализ состава растворов.
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
2. 1. Сущность и физические основы метода
Спектральный анализ - это способ определения химического состава и концентрации отдельных элементов в веществе по его спектру излучения или поглощения. Спектры излучения или поглощения представляют собой распределения интенсивности испускаемого или поглощаемого веществом излучения по длинам волн (или частотам). При исследовании спектров понятие интенсивности употребляют чаще как величину пропорциональную мощности излучения приходящейся на рассматриваемую спектральную линию и выражают ее в относительных единицах. В зависимости от изучаемого спектра - излучения или поглощения - различают эмиссионный и абсорбционный спектральный анализ.
Спектральный анализ основан на следующих экспериментально установленных фактах:
1. Каждому веществу соответствует строго определённый спектр излучения и поглощения. Разреженные одноатомные газы и газы простых молекул обладают линейчатыми спектрами. Такой спектр состоит из отдельных узких линий различной интенсивности, группирующихся в спектральные серии. У газов многоатомных молекул и у веществ, состоящих из органических молекул, наблюдаются серии очень близко расположенных узких спектральных линий, образующих полосы поглощения или излучения. Жидкие и твёрдые диэлектрики имеют сплошные спектры, состоящие из сравнительно широких полос, в пределах которых коэффициент поглощения a или интенсивность излучения изменяются плавно. За пределами этих полос коэффициент поглощения близок к нулю, т.е. для излучения с длинами волн за пределами полос поглощения диэлектрики прозрачны.
2. При прохождении плоской монохроматической волны через слой поглощающего вещества толщиной х выполняется закон Бугера-Ламберта
I = I 0 · ехр(-a х), (1)
где I 0 и I - интенсивность света на входе в слой и на выходе из него, a - коэффициент поглощения вещества, зависящий от длины волны света, химической природы и состояния вещества. Коэффициент поглощения не зависит от интенсивности света.
3. Если поглощающее вещество находится в непоглощающем растворителе, то коэффициент поглощения пропорционален концентрации растворённого вещества:
a= а · С, (2)
где С - концентрация растворённого вещества, а - коэффициент пропорциональности (закон Бера). Этот закон справедлив для не слишком концентрированных растворов в не поглощающих жидкостях, для примесей в диэлектриках и аморфных телах и в некоторых других случаях.
4. Интенсивность излучения света веществом или коэффициент поглощения излучения прямо пропорциональны концентрации молекул или атомов, ответственных за данную линию излучения. Пункт 1 означает, что, измеряя спектр излучения или поглощения, можно сделать вывод о химическом составе исследуемого вещества. Пункты 2-4, кроме того, показывают, что интенсивность излучённого или поглощённого света зависит от количественного содержания отдельных компонентов в изучаемом веществе. Поэтому возможен как качественный, так и количественный спектральный анализ. В случае качественного спектрального анализа выясняется только химический состав исследуемого вещества, в случае количественного анализа определяется химический состав и количественное содержание отдельных компонентов
Схема проведения спектрального анализа
2.2.1. Эмиссионный анализ. Для того чтобы исследуемое вещество излучало электромагнитные волны, необходимо его возбудить, т.е. передать его атомам или молекулам дополнительную энергию. Этого можно добиться различными способами. Например, пропуская электрический ток через исследуемое вещество (газовый разряд, электролюминесценция твёрдых и жидких тел), направляя на вещество интенсивный луч света от внешнего источника (фотолюминесценция) или пучок ускоренных электронов (катодолюминесценция), распыляя исследуемое вещество и направляя его атомы и молекулы в область электрической дуги, где они возбуждаются и начинают излучать, и другими способами.
Общая схема проведения эмиссионного спектрального анализа показана на рис.1. Излучение исследуемого светящегося вещества ИВ с помощью собирающей линзы (конденсора) К фокусируется на входную щель спектрального прибора СП. Спектральный прибор раскладывает это излучение на монохроматические составляющие, каждая из которых регистрируется с помощью регистрирующего устройства РУ. Фотографический и фотоэлектрический методы регистрации позволяют
Рис.1. Схема проведения эмиссионного анализа:
ИВ - исследуемое вещество, К - конденсор, СП - спектральный прибор, РУ – регистрирующее устройство
построить график зависимости интенсивности излучения исследуемого вещества от длины волны, т.е. спектр излучения. Для примера на рис.2, схематически показан линейчатый спектр излучения. Далее спектр излучения необходимо расшифровать, т.е. установить какому химическому элементу или соединению принадлежит та или иная линия или полоса. С этой целью используют атласы эталонных спектров химических элементов и их соединений. Установив происхождение линий и полос в спектре исследуемого вещества, мы тем самым определяем его химический состав, т.е. проводим качественный эмиссионный анализ.
Рис.2. Линейчатый спектр излучения
Для осуществления количественного анализа, кроме этого, необходимо измерить интенсивность отдельных линий или полос в спектре исследуемого вещества и сравнить её с интенсивностью аналогичных линий или полос в спектре излучения эталонных образцов, для которого известно количественное содержание интересующего нас химического элемента или соединения. С помощью эталонных образцов (не менее 3) можно построить график зависимости интенсивности отдельной линии, обусловленной наличием в веществе исследуемого элемента, от его концентрации I=f(C) при одинаковых условиях возбуждения излучения образцов (т.е. градуировочный график). Чтобы обеспечить последнее условие на практике обычно используется градуировочный график в виде зависимости I/Iref=f(C), где I/Iref – отношение интенсивности линии соответствующей примеси в эталонных образцах к интенсивности одной из линий некоторого образца сравнения. Измерив интенсивность линии в образце с неизвестной концентрацией примеси и используя градуировочный график, можно найти значение данной концентрации.
Отметим, что при использовании спектроскопа, т.е. при визуальной регистрации спектра, мы можем точно измерить лишь длины волн различных спектральных линий. Их интенсивности могут быть оценены лишь приблизительно. Поэтому с помощью спектроскопа возможен только качественный эмиссионный анализ.
2.2.2. Абсорбционный анализ. Общая схема проведения абсорбционного анализа показана на рис.3. Для абсорбционного анализа необходим источник излучения, обладающий сплошным спектром. В качестве такого могут быть использованы лампа накаливания, газоразрядная лампа высокого давления, графитовый стержень (глобар), нагретый до высокой температуры при пропускании через него электрического тока, и некоторые другие. Исследуемое вещество ИВ располагают на пути светового пучка перед спектральным прибором. В остальном, оптическая схема абсорбционного анализа аналогична схеме эмиссионного.
Рис.3. Схема абсорбционного анализа:
ИСС - источник излучения со сплошным спектром, К - конденсор, ИВ - исследуемое вещество, СП - спектральный прибор, РУ - регистрирующее устройство.
Абсорбционный анализ проводят в следующем порядке. Сначала измеряют спектр самого источника излучения в интересующем нас интервале длин волн от lmin до lmax. При этом исследуемое вещество убирают из светового пучка. На рис. 4а схематически показан сплошной спектр излучения источника света. В нём содержится излучение любых длин волн, а интенсивность излучения плавно изменяется при изменении l. Затем на пути светового луча помещается исследуемое вещество и измеряется спектр, прошедшего через него излучения. На рис.4 схематически представлен такой спектр для случая, когда исследуемое вещество имеет линейчатый спектр поглощения. На фоне сплошного спектpa излучения появляются узкие провалы интенсивности регистрируемого излучения различной глубины. Это означает, что излучение соответствующих длин волн поглощается исследуемым веществом, причём коэффициент поглощения различен для различных спектральных линий.
Расшифровка полученного спектра осуществляется с помощью атласов эталонных спектров поглощения химических элементов и их соединений. В результате устанавливается химический состав исследуемого вещества (качественный абсорбционный анализ).
Рис.4. Сплошной спектр излучения источника света (а) и спектр излучения, прошедшего через вещество с линейчатым спектром поглощения (б).
Для проведения количественного анализа необходимо, кроме того, измерить спектр поглощения эталонного образца, т.е. образца, для которого концентрация интересующего нас химического элемента известна. Для расчётов используют обычно одну или несколько линий поглощения, наиболее характерных для данного химического элемента. Пусть Се, хе и aе - концентрация химического элемента, толщина поглощающего слоя и коэффициент поглощения для эталонного образца, а С, х, и a - аналогичные параметры для исследуемого вещества. Тогда на основании законов Бугера-Ламберта (1) и Бера (2) можно написать
Iе = Iо· exp(-a·хе); I = lо· exp(-a·x);
aе= а · Се; a = а · С,
где Iо - интенсивность падающего монохроматического излучения, а Iе и I - интенсивности излучения, прошедшего через эталонный образец и исследуемое вещество. Из этих формул находим, что
I/Iе = ехр[а(Се·хе – С·х)],
откуда искомая концентрация
С = Се·хе / х - (a ·x)-1 ·ln(I/Iе). (3)
ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ
Оптическая схема проведения эмиссионного и абсорбционного спектрального анализа в данной работе соответствует рис.1 и рис.3. Спектральным прибором является монохроматор УМ-2, градуировка которого проводилась в работе N 13. Он используется в качестве спектроскопа. Поэтому возможен лишь качественный анализ. Монохроматор укреплён на рельсе, на который устанавливается также конденсор. В ходе выполнения работы на этот же рельс перед конденсором устанавливаются последовательно ртутная лампа ДРШ-250, газоразрядная лампа МН-5 и лампа накаливания К-12. Ртутная лампа используется для проверки градуировки монохроматора. Газоразрядная лампа МН-5 наполнена газом, химический состав которого необходимо определить (качественный эмиссионный анализ). Лампа накаливания К-12 служит источником излучения со сплошным спектром и используется для качественного абсорбционного анализа состава растворов, залитых в кюветы. Последние устанавливаются на столик, укреплённый на рельсе между конденсором и монохроматором.