По числу взаимодействующих в элементарном акте молекул определяется молекулярность реакции. Мономолекулярная реакция – реакция, связанная с распадом молекулы на меньшие ее части. Бимолекулярная – реакция, определяемая взаимодействием в элементарном акте 2х молекул. Реакции, требующие одновременного столкновения трех (тримолекулярные) и более молекул, маловероятны и встречаются редко.
Рассмотрим бимолекулярную реакцию.
Чтобы произошла реакция, необходимо сначала преодолеть отталкивание электронных оболочек молекул, разорвать или ослабить связи между атомами исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Для его образования необходима определенная энергия. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции; при этом энергия выделяется. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение не приведет к образованию новой молекулы.
Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реакции. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными. Энергию активации измеряется в кДж/моль. Чем меньше энергия активации молекул, тем выше скорость химической реакции.
Зависимость скорости реакции
от концентраций реагирующих веществ
Скорость большинства реакций со временем постепенно снижается. По мере протекания реакции концентрации исходных веществ падают, снижается и частота столкновений между ними; соответственно уменьшается и частота столкновения активных молекул. Это приводит к уменьшению скорости реакции.
В этом состоит сущность одного из основных законов химической кинетики – закона действия масс (Гульдберг и Вааге, 1867 г.): «Скорость химической реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов».
Математически для реакции
А + 2В = С
это можно записать в виде формулы:
v = k [A][B]2,
где k – постоянная, называемая константой скорости реакции. Приведенное уравнение называется уравнением скорости химической реакции или кинетическим уравнением. Константа скорости для данной реакции не зависит от концентрации реагентов и от времени, но она зависит от природы реагирующих веществ и от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса:
k = k 0e– E a/ RT .
где k - константа скорости реакции; е - основание натуральных логарифмов; Еа - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; ko - предъэкспоненциальный множитель, указывающий долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией.
Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ справедлива для газов и реакций, протекающих в растворах. В случае твердых веществ, взаимодействие молекул происходит не во всем объеме реагирующих веществ, а лишь на поверхности, от размера которой также зависит скорость реакции.
Константа скорости реакцииравна скорости химической реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице.
Формальный порядок (n) – это сумма показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Для реакции вида
аА + вВ→....,
скорость реакции равна υ = k[А]а×[B]b, формальный порядок равен n = а + b.
Кинетический порядок является исключительно экспериментальной величиной.
Влияние температуры на скорость реакции
Ученый Вант-Гофф установил, что, как правило, скорость реакции с повышением температуры возрастает. ПравилоВант-Гоффа: «Повышение температуры на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции в
2… 4, реже более раз». Математическое выражение правила Вант-Гоффа
где υt1 - скорость реакции при t1; υt2 - скорость реакции при t2;
γ - температурный коэффициент константы скорости реакции или температурный коэффициент Вант-Гоффа,принимает значения чаще от 2 до 4, (не обязательно значения целых чисел) в зависимости от природы реагирующих веществ. Физический смысл температурного коэффициента: показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.
Катализ
В 1835 шведский химик Й.Берцелиус установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В.Оствальд, который в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции. А явление ускорения химических реакций под действием катализаторов, которые сами в ходе реакции не изменяются, стали называть катализом. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы. Важнейшее свойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов.
Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды.
Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови и в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Катализаторы, называемые в этом случае ферментами, представляют собой простые или сложные белки. В организме человека находится около 30 000 различных ферментов; каждый их них служит эффективным катализатором соответствующей реакции.
Основные понятия катализа
Катализом называют ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Катализ принято называть положительным, когда катализатор увеличивает скорость реакции, и отрицательным, когда катализатор уменьшает скорость реакции. Вещества, в присутствии которых скорость реакции уменьшается, называются ингибиторами.
Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, получаемыми в этой же реакции, называют автокаталитическими (самоускоряющимися). Скорость этих реакций возрастает во времени. Например, восстановление оксида железа водородом
FeO + H2 = Fe + H2O
катализируется железом, образующимся в результате реакции.
Введение в катализатор некоторых добавок, которые сами не обладают каталитической активностью, может сильно повысить активность катализатора. Такие добавки называют промоторами. Например, синтез аммиака осуществляется на железном катализаторе, к которому добавляют малые количества К2О и Аl2О3.
Каталитические яды – это вещества, которые снижают активность катализатора (мышьяк, сурьма, пары ртути). С целью увеличения срока действия катализаторов в технологических схемах предусматривается тщательная очистка реагирующих веществ от каталитических ядов (в производстве NH3 – от CO, CO2, S–содержащих соединений).
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Химическое равновесие – состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.