Технология пиролиза с целевым получением этилена и пропилена




Целевыми продуктами процесса является этилен и пропилен. Попутно образуются многие другие ценные УВ – фракции С4 и С5, бензол и др. В соответствии с термодинамическими закономерностями, для получения этилена из бензинов или ШФЛУ оптимальной является температура 800 – 8500 – это «этиленовый режим» пиролиза. При необходимости увеличения в продуктах содержания пропилена температуру надо понизить до 750 – 8000 – «пропиленовый режим».

Основные реакции – крекинг и дегидрирование.

С2Н4 + С4Н10

С6Н14

С3Н6 + С3Н8

С2Н4 + С2Н6

С4Н10

С4Н8 + Н2

С3Н6 + Н2

С3Н8

С2Н4 + СН4

Но так как С-С- и С-Н-связи разрываются в исходных и промежуточных углеводородах неселективно, то наряду с этиленом и пропиленом образуется большое количество других продуктов (особенно, бензола, разных углеводородов С5, С4, пропана, этана, кокса и др).

Влияние сырья на состав продуктов в пиролизе

Для получения этилена и пропилена используют ШФЛУ (смесь С2-С6, в основном – С3-С5, выделяемая из попутных газов) и легкие бензиновые фракции (сейчас их реже используют, т.к. начали активно перерабатывать попутные газы). Этан является лучшим сырьем для производства этилена. Он мало востребован как сырье и наиболее выгодно из продуктов пиролиза этан выделять и возвращать в рецикл.

При использовании в качестве сырья бензинов получают в продуктах этилен: пропилен = 2:1. При использовании бензинов в продуктах возрастает также доля аренов и ценных фракций С4 и С5. Если в сырье растет доля изоалканов по сравнению с линейными алканами, то в продуктах получается больше метана и этана, а выход этилена снижается. Чем больше нафтенов в сырье, тем больше аренов в продуктах. Если в сырье много аренов, то возрастает доля образующихся смол и кокса.

Наряду с основными продуктами - этиленом и пропиленом - при пиролизе получают бензол и много других сопутствующих нефтепродуктов (см. перечень через 3 стр).

 

Для проведения пиролиза с целевым получение этилена и пропилена необходимы:

1. быстрый подвод к сырью большого количества тепла;

2. минимальное время контакта, исключение задержки части сырья в зоне реакции;

3. быстрое охлаждение продуктов для предотвращения нежелательных реакций (стадия закалки реакционных газов)

4. исключение значительного осаждения кокса на стенках оборудования.

В настоящее время в подавляющем большинстве установок стадию пиролиза проводят в трубчатых печах. В трубы подается смесь сырья и водяного пара. вводят теплоноситель – топочный газ. При этом трубки в печи проходят через две секции. Сначала – конвекционную камеру, где сырье и пар подогреваются до 550 – 6500, тепло передается конвекцией от топочных газов, подаваемых в межтрубное пространство печей. Из конвекционной камеры смесь идет в радиантную секцию, в которой быстро нагревается до требуемой температуры (800-850 0С) за счет излучения от поверхности горелок (в которых сжигается топливо). Трубки располагаются рядами между горелками, чтобы излучение от горелок шло с двух сторон.

Ряд трубок (от 3-12 штук) образует секцию. Для энергосбережения в одной печи объединяются 5-12 секций в одном корпусе. Каждая трубка имеет диаметр от 75-150 мм и длину 6-16 м. Периодически проводят выжигание кокса, отлагающегося на стенках - прекращают подачу сырья и подают горячую паровоздушную смесь. Твердый кокс превращается при этом в газообразные продукты) за счет реакций горения и взаимодйствия с водой

С + Н2О --> СО + Н2

Постепенно происходит выгорание труб и требуется их замена. Выжигание существенно снижает производительность и является недостатком данного процесса. На современных установках в трубчатых печах за счет автоматизации обеспечивается оптимальный градиент температур по всей длине трубок. Стадию закалки проводят в закалочно-испарительных аппаратах (ЗИА) – это газотрубные котлы-утилизаторы, в которых в межтрубное пространство подается вода и генерируется пар высокого давления за счет передачи тепла реакционных газов. При этом газы быстро охлаждаются до 350-4000 (это предотвращает полимеризацию образовавшихся алкенов, которая быстро проходит при 450-650 0С). Для предотвращения оседания кокса на стенках ЗИА применяют резкое повышение скорости газов. Охлажденные газа после ЗИА выходят из горячей секции установки и поступают в холодную секцию (стадии разделения и очистки, получаемых продуктов). СМ. СХЕМУ И ОПИСАНИЕ.



 

Для разделения полученных углеводородных фракции С4 и С5 с выделением ценного сырья для ПОС используются разные наборы методов. Например, КРМ – конденсационно-ректификационный метод, экстрактивная дистилляция, хемосорбция. Для разделения по варианту КРМ (он используется в большинстве случаев), последовательно изменяют давление и за счет этого обеспечивают перевод части продуктов в жидкую фазу, при этом становится возможна ректификация. Но углеводороды фракций С4 или С5 очень трудно (и экономически невыгодно) разделить только за счет ректификации, часто применяют абсорбцию с использованием полярных органических растворителей - ацетонитрил СН3СN и др. Растворимость в них снижается в ряду арены > диены > алкены > алканы. За счет подбора условий (температура, давления, соотношение углеводороды: растворитель) подбирают условия для селективного растворения УВ какого-либо класса. Например, экстракцией можно сначала отделить бутадиен от остальных компонентов фракции С4, а затем – бутены от бутанов.

Для отделения изобутена от других бутенов и бутана применяют его более высокую химическую активность – в блоке 3 на рис. 14 проводят реакцию изобутена с большим избытком метанола на твердом кислотном катализаторе с образованием метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ)

СН3ОН + (СН3)2С=СН2 СН3 – О – С(СН3)3

Имеющиеся в подаваемой газовой смеси другие бутены и бутаны не реагируют с метанолом. Затем образовавшийся высококипящий МТБЭ вместе с метанолом после охлаждения легко отделяется от газообразных бутенов и бутана. Из этого конденсата метанол отгоняют и возвращают на реакцию. Для получения изобутена МТБЭ вновь пропускают через такой же кислый твердый катализатор, и в отсутствие метанола протекает уже обратная реакция – расщепление МТБЭ на метанол и изобутилен, которые потом легко разделяются при охлаждении, т.к. их температуры кипения сильно различаются. Во многих случаях МТБЭ не расщепляют, т.к. он широко применяется как октаноповышающая добавка к бензинам.


 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-04-11 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: