Выделение бензола из пироконденсата

Исходное сырье (депентанизированный пироконденсат) фракционируется в 2-х вакуумных колоннах. В первой с верха выделяется БТК-фракция углеводородов С₆ - С₈ (бензол- толуол-ксилольная фракция), кубовые идут во вторую колонну, где с верха выделяется фракция углеводородов С₉ (фр. 105-215^оС), кото­рая направляется на склад как товарный продукт. В кубе остаются смолы, которые возвращаются в колонну первичного фракционирования продуктов пиролиза (см. схему ЭП-300, поз.6). Выделенная БТК - фракция направляется на узел гидрогенизационной переработки, включающей три ступени. На первой ступени БТК - фракция подвергается гидрированию на палладиевом катализаторе с превращением диеновых углеводородов в моноолефиновые, стирола - в этилбензол, при этом около 50% моноолефинов насыщаются до соответствующих парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Примеры реакций:

СН₂=СН-(СН₂)₄-СН₃+Н₂ Þ СН₃-СН₂-(СН₂)₄-СН₃ + 31,0 ккал/моль

гептен-1 гептан

+ Н₂ Þ + 28 ккал/моль

циклогексен циклогексан

Во втором реакторе на алюмокобальтмолибденовом катализаторе происходит гидрогенолиз сероорганических соединений и полное насыщение непредельных углеводородов гидрогенизата 1 ступени.

Реакции – те же, что и в первом реакторе, а также дополнительные:

С₄Н₄S + 4Н₂ Þ С₄Н₁₀ + Н₂S + 67 ккал/моль

тиофен

(С₃Н₇)₂S + Н₂ Þ 2С₃Н₈ + Н₂S + 28 ккал/моль

дипропилсульфид

С₇Н₁₅SН + Н₂ Þ С₇Н₁₆ + Н₂S + 16,8 ккал/моль

гептилмеркаптан

На третьей ступени происходит процесс гидрокрекинга пара­финовых и циклопарафиновых углеводородов до метана и этана, и гидродеалкилирования толуола, этилбензола, ксилолов с образовани­ем бензола. В результате повышается выход бензола и в продуктах не остается близкокипящих к бензолу углеводородов, что позволяет выделить бензол из гидродеалкилата ректификационным методом, т.е. без применения экстракции или азе­отропной ректификации. Процесс происходит в двух посоледовательных реакторах - смесительного типа и вытеснительного типа. Реакции гидрокрекинга в основном протекают за первые 2-4 сек., при этом выделяется большое количество тепла.

Пример реакций гидрокрекинга:

С₈Н₁₈ + 6Н₂ Þ 6СН₄ + С₂Н₆ +92,6 ккал/моль

н-октан

С₈Н₁₆ + 8Н₂ Þ 8СН₄ +110,1ккал/моль

октен

С₆Н₁₂ + 6Н₂ Þ 6СН₄ + 91,2 ккал/моль

Циклогексан

Реакции гидродеалкилирования протекают медленнее, так для дос­тижения приемлемого уровня конверсии толуола необходимо время 15-25 сек.

Реакции гидродеалкилирования описываются следующими уравнения­ми:

С₆Н₅-СН₃ + Н₂ Þ С₆Н₆ + СН₄ + 12,2 ккал/моль

толуол бензол

С₆Н₄(СН₃)₂ + 2Н₂ Þ С₆Н₆ + 2СН₄ + 24,6 ккал/моль

ксилол

С₆Н₅-С₂Н₅ + Н₂ Þ С₆Н₆ + С₂Н₆ + 10,4 ккал/моль

этилбензол

С₆Н₅-С₃Н₇ + 2Н₂ Þ С₆Н₆ +СН₄ +С₂Н₆ + 22,6 ккал/моль

Изопропилбензол

В качестве побочных реакций образуются тяжелые углеводороды, преимущественно дифенил, меньше - нафталин, в совсем небольших количествах - антрацен, фенатрен, пирен, смолы, кок­с (механизм их образования - радикальный). Пример – получение дифенила из бензола:

С₆Н₆ + С₆Н₆ --- С₆Н₅-С₆Н₅ + Н₂ - 3ккал/моль

дифенил

Продукты реакции после второго реактора деалкилирования охлаждаются в охла­дителе газов, теплообменниках и разделяются на гидродеалкилат и газовый поток (водородосодержащий газ - ВСГ). Газовый поток водородосодержащего газа поступает на очистку от сероводорода щелочным раствором:

Н₂S + 2NаОН Þ Nа₂S + 2Н₂О

Очищенный ВСГ используется в реакторах гидрирования и для других целей.

Гидродеалкилат направляется на ректификационное разделение в трех колоннах. В первой проводится стабилизация (удаление легких компонентов и отгонка азеотропа остатка неароматических углеводородов с бензолом), во второй - отделение бензольной фракции от тяжелых углеводородов - побочных продуктов гидротермопереработки (они возвращаются в колонну отделения фракции С9 и в колонну первичного фракционирования продуктов пиролиза). Бензольная фракции доочищается методом ад­сорбции на активной глине от следов непредельных соединений и тиофена (присутствие которых недопустимо в товарном бензоле), а затем в колонне получения товарного бензола чистота продукта доводится до требуемых 99,7 %. Кубовая жидкость содержит бензол, толуол, ксилолы и возвращается в колонну выделения БТК-фракции – на повторную переработку.