Лабораторная работа № 1
Определение оптически активного кислорода в монокристаллическом германии на модернизированной приставке НПВО
Теоретические сведения
Что такое ИК-Фурье спектроскопия?
Термин ИК-Фурье обозначает ИК спектроскопию с использованием преобразования Фурье. Это современный метод анализа в инфракрасной области. В ИК-спектроскопии инфракрасное излучение проходит через образец. Образец поглощает часть излучения, а часть пропускает. Полученный спектр поглощения или пропускания является уникальным для данного вещества. Две различные молекулы не могут дать одинаковый инфракрасный спектр, как не бывает двух одинаковых отпечатков пальцев. Это делает ИК спектроскопию полезной для многих видов анализа.
Рисунок 1
Для чего может быть использована ИК-Фурье спектроскопия?
• Идентификация неизвестных материалов
• Качественный анализ образцов
• Количественный анализ компонентов в смеси
Теория ИК-Фурье спектроскопии
Почему ИК спектроскопия?
Инфракрасная спектроскопия была основным рабочим методом лабораторного анализа материалов на протяжении более чем 70 лет. Инфракрасный спектр представляет собой «отпечаток пальца» образца с полосами поглощения ИК излучения, которые соответствуют частотам колебаний связанных атомов, составляющих молекулы исследуемого образца. Так как каждое вещество представляет собой уникальную комбинацию атомов, то не бывает двух соединений с одинаковыми инфракрасными спектрами. Поэтому инфракрасная спектроскопия позволяет проводить идентификацию материалов самого разного рода (при качественном анализе). Кроме того, интенсивность полос в спектре – это прямое указание на количество компонента в материале. Благодаря современным программным алгоритмам, ИК спектроскопия является превосходным инструментом для количественного анализа.
Старый метод
Первые инфракрасные приборы принадлежали к дисперсионному типу. Они выделяли отдельные частоты энергии, испускаемой источником ИК излучения. Это достигалось использованием призмы или дифракционной решетки. Инфракрасная призма работает точно так же, как и видимая, которая раскладывает видимый свет по цветам (частотам). Дифракционная решетка – более современный дисперсионный элемент, который более эффективно выделяет частоты инфракрасной энергии. Детектор меряет количество энергии при каждой частоте, прошедшей через образец. В результате получается спектр – график зависимости интенсивности от частоты.
Метод ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием предпочтительней дисперсионных методов или методов, использующих фильтры, по нескольким причинам:
• Это неразрушающий метод
• Метод обеспечивает точные измерения, не требующие внешней калибровки
• Можно увеличить скорость, получая сканирование каждую секунду
• Можно увеличить чувствительность – быстрые сканирования суммируются, чтобы уменьшить долю случайных шумов
• Спектрометр имеет большее оптическое пропускание
• Прибор механически прост, имеется только одна подвижная часть.
Почему ИК-Фурье спектроскопия?
Метод ИК спектрометрии с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье) был разработан с целью устранить ограничения, встречающиеся при работе с дисперсионным оборудованием. Главной трудностью был медленный процесс сканирования. Требовался метод, в котором все инфракрасные частоты измерялись бы одновременно, а не по отдельности. Решение было найдено в виде такого простого оптического прибора, как интерферометр.
Интерферометр производит единственный тип сигнала, в котором «закодированы» все инфракрасные частоты. Сигнал можно измерить очень быстро, за время порядка одной секунды. Таким образом, время, затрачиваемое на образец, уменьшается с нескольких минут до нескольких секунд.
В большинстве интерферометров используется светоделитель, который расщепляет падающий на него инфракрасный луч на два световых пучка. Один из них отражается от плоского зеркала, закрепленного на месте. Другой отражается от плоского зеркала, имеющего механизм, позволяющий ему смещаться на небольшое расстояние (обычно на несколько миллиметров) от светоделителя. Два луча отражаются от соответствующих зеркал, а затем, вновь достигая светоделителя, рекомбинируют. Поскольку один из лучей проходит путь фиксированной длины, а длина пути другого непрерывно меняется в зависимости от положения зеркала, сигнал на выходе интерферометра есть результат интерференции этих двух лучей. Результирующий сигнал называется интерферограммой, которая обладает тем уникальным свойством, что результат обработки данных (как функция положения подвижного зеркала) несет информацию обо всех инфракрасных частотах, исходящих из источника.
Это означает, что по мере снятия интерферограммы все частоты измеряются одновременно. Таким образом, применение интерферометра позволяет делать очень быстрые измерения.
Поскольку аналитику для идентификации требуется спектр частот (значения интенсивности в зависимости от отдельной частоты), полученная интерферограмма не может быть обработана непосредственно. Требуется способ «декодирования» (расшифровки) отдельных частот. Это можно осуществить с помощью известного математического метода, называемого преобразованием Фурье. Он осуществляется компьютером, который после обработки сигнала выдает пользователю желаемую информацию о спектре для анализа.
Рисунок 2
Процедура анализа образца.
Обычный процесс заключается в следующем:
1. Источник: Инфракрасное излучение испускается нагретым источником, обладающим свойствами абсолютно черного тела. Этот луч проходит через апертуру, которая ограничивает сечение пучка.
2. Интерферометр: Луч попадает в интерферометр, где происходит модуляция излучения. На выходе из интерферометра получаем модулированный инфракрасный луч.
3. Лазер: Лазерный луч также проходит через интерферометр. Он используется для калибровки по длинам волн, контроля положения зеркала и запуска процесса сбора данных спектрометром.
4. Образец: Луч входит в отделение, в котором находится образец, и пропускается через образец или отражается от его поверхности, в зависимости от того, какой тип анализа проводится. Именно здесь поглощаются определенные частоты энергии, которые являются характерными для образца.
5. Детектор: Измерения заканчиваются, когда луч достигает детектора. Используемые детекторы сконструированы особым образом, чтоб измерять сигнал интерферограммы в определенном спектральном диапазоне.
6. Компьютер: Измеряемый сигнал оцифровывается и передается в компьютер, где осуществляется Фурье-преобразовние. Окончательный вариант ИК-спектра потом выдается пользователю для интерпретации и дальнейшей работы.
Рисунок 3
Поскольку требуется шкала интенсивности поглощения, необходимо также снять спектр фона. Обычно это измерение проводится без образца. Его результат сравнивают с проведенным измерением образца, чтоб определить «процент пропускания». После предварительной регистрации фона (атмосферы) в результирующем спектре образца отсутствуют полосы, обусловленные фоном и особенностями прибора. Таким образом, все полученные спектральные особенности образца отражают именно свойства самого образца. Одно измерение фона может использоваться для серии измерений образцов, поскольку спектр фона является параметром самого прибора.
Простая схема спектрометра
Рисунок 4
Преимущества ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием
Некоторые главные достоинства метода ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием по сравнению с дисперсионными методами:
Скорость: Поскольку все частоты измеряются одновременно, большинство измерений занимает пару секунд, а не несколько минут. Это иногда называют «выигрыш Фелжетта»
Чувствительность: Чувствительность приборов, используемых для ИК-Фурье спектроскопии, сильно возросла по многим причинам. Используются более чувствительные детекторы, более высокое оптическое пропускание (известно как «выигрыш Жакино»), что позволяет снизить уровень шума Также быстрое сканирование - можно объединять несколько сканов, чтобы уменьшить случайные шумы до желаемого уровня (усреднение шума и накопление сигнала)
Механическая простота: Подвижное зеркало в интерферометре – это единственная часть прибора, которая постоянно движется. Поэтому вероятность нанесения механических повреждений очень мала.
Внутренняя калибровка: В ИК-Фурье спектрометрах используются лазеры He-Ne для внутренней калибровки длины волны («выигрыш Конна»). Это самокалибрующиеся измерительные приборы, и пользователю не нужно калибровать их вручную.
Эти и другие достоинства делают измерения при помощи метода ИК-Фурье спектроскопии очень точными и воспроизводимыми. Это очень надежный метод для идентификации с положительным результатом практически любого образца. Высокая чувствительность позволяет определять даже небольшое содержание примесей. Это делает ИК-Фурье спектроскопию незаменимым инструментом для достоверного качественного анализа, будь то сравнительный анализ или анализ неизвестных примесей. К тому же, высокая чувствительность и точность детекторов вкупе с большим разнообразием программных алгоритмов значительно расширила практическое использование инфракрасного излучения для количественного анализа. Количественные методы легко совершенствовать, проверять и объединять в простые способы для рутинного анализа.
Таким образом, метод ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием имеет важное практическое значение для анализа в ИК области. Он сделал возможным развитие многих новых методик анализа образцов, которые были разработаны для решения сложных задач, чего нельзя было достичь старыми методами. Возможности использования ИК методов анализа стали практически безграничны.
Выполнение работы
Определение оптически активного кислорода проводили на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380. Т.к. показатель преломления германия равен 4,0, а показатель преломления кристалла НПВО (ZnSe) составляет 3,26, а метод НПВО работает при переходе излучения из среды оптически более плотной в менее плотную, кристалл НПВО убирается, на его место ставится исследуемый кристалл германия.
Причем инфракрасный луч входит под углом в 450.
Кристалл становится на столик НПВО и поджимается наконечником ИК-Фурье спектрометра с определенным усилием.
При просвечивании кристалла ИК-лучом он проходит через кристалл, отражается от наконечника спектрометра, снова проходит еще раз через кристалл и, выходя из него, опять под углом в 450, попадает в счетчик ИК-излучения.
Расчет оптически активных атомов кислорода проводится по формуле:
N = 1,05.1017. 2,3. cos10,080. D/2d,
где N – содержание оптически активных атомов кислорода в см-3, D – оптическая плотность, определяемая на спектрометре, d – толщина образца, см.
Расчет оптически активных атомов кислорода проводится на волновом числе 842 см-1.
Определяется оптическая плотность кристалла в центре и по краям образца, т.е в 5 точках. Измерение в каждой точке три раза с подсчетом среднего значения.
Полученные данные необходимо занести в таблицу
| Область, № | Оптическая плотность | Концентрация кислорода N, см-3 | ||||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | Среднее значение | В каждой точке | Среднее значение | |
Рисунок 5 – Типичный спектр образца германия
Рисунок 6 – ИК-Фурье спектр образца германия в диапазоне волновых чисел 900 – 800 см-1
Вариант 1 (4А1-5)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,071 | 0,072 | 0,072 | |
| 0,076 | 0,077 | 0,078 | |
| 0,079 | 0,088 | 0,078 | |
| 0,076 | 0,075 | 0,076 | |
| 0,072 | 0,072 | 0,068 |
Вариант 2 (4А6-10)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,079 | 0,072 | 0,070 | |
| 0,077 | 0,077 | 0,055 | |
| 0,075 | 0,076 | 0,074 | |
| 0,072 | 0,075 | 0,074 | |
| 0,077 | 0,075 | 0,074 |
Вариант 3 (4А10-15)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,076 | 0,072 | 0,077 | |
| 0,075 | 0,075 | 0,079 | |
| 0,078 | 0,079 | 0,077 | |
| 0,072 | 0,075 | 0,074 | |
| 0,077 | 0,075 | 0,074 |
Вариант 4 (4А15-50)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,076 | 0,077 | 0,075 | |
| 0,073 | 0,073 | 0,071 | |
| 0,075 | 0,077 | 0,074 | |
| 0,077 | 0,075 | 0,078 | |
| 0,078 | 0,076 | 0,076 |
Вариант 5 (4А20-25)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,079 | 0,078 | 0,078 | |
| 0,075 | 0,077 | 0,075 | |
| 0,078 | 0,077 | 0,078 | |
| 0,077 | 0,076 | 0,074 | |
| 0,075 | 0,077 | 0,079 |
Вариант 6 (4Б1-5)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,079 | 0,077 | 0,078 | |
| 0,076 | 0,076 | 0,079 | |
| 0,074 | 0,074 | 0,076 | |
| 0,076 | 0,078 | 0,077 | |
| 0,077 | 0,079 | 0,080 |
Вариант 7 (4Б6-10)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,081 | 0,079 | 0,080 | |
| 0,078 | 0,078 | 0,075 | |
| 0,074 | 0,076 | 0,074 | |
| 0,073 | 0,071 | 0,073 | |
| 0,073 | 0,075 | 0,075 |
Вариант 8 (4Б11-15)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,078 | 0,074 | 0,075 | |
| 0,079 | 0,079 | 0,078 | |
| 0,075 | 0,077 | 0,078 | |
| 0,074 | 0,076 | 0,075 | |
| 0,077 | 0,076 | 0,076 |
Вариант 9 (4Б15-20)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,077 | 0,074 | 0,074 | |
| 0,076 | 0,076 | 0,075 | |
| 0,075 | 0,077 | 0,077 | |
| 0,076 | 0,074 | 0,075 | |
| 0,072 | 0,073 | 0,072 |
Вариант 10 (4Б20-25)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,074 | 0,076 | 0,075 | |
| 0,076 | 0,076 | 0,075 | |
| 0,078 | 0,078 | 0,077 | |
| 0,076 | 0,079 | 0,078 | |
| 0,073 | 0,076 | 0,077 |
Вариант 11 (3А1-5)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,043 | 0,042 | 0,043 | |
| 0,043 | 0,043 | 0,044 | |
| 0,044 | 0,044 | 0,044 | |
| 0,045 | 0,045 | 0,045 | |
| 0,043 | 0,044 | 0,043 |
Вариант 12 (3А6-10)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,044 | 0,044 | 0,045 | |
| 0,045 | 0,045 | 0,045 | |
| 0,043 | 0,042 | 0,042 | |
| 0,045 | 0,044 | 0,045 | |
| 0,043 | 0,042 | 0,042 |
Вариант 13 (3Б1-5)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,045 | 0,044 | 0,045 | |
| 0,044 | 0,044 | 0,045 | |
| 0,044 | 0,045 | 0,044 | |
| 0,043 | 0,043 | 0,044 | |
| 0,044 | 0,043 | 0,042 |
Вариант 14 (3Б6-10)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,044 | 0,044 | 0,045 | |
| 0,045 | 0,044 | 0,043 | |
| 0,045 | 0,045 | 0,044 | |
| 0,044 | 0,044 | 0,043 | |
| 0,044 | 0,044 | 0,043 |
Вариант 15 (1А1-5)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0.01 | 0.013 | 0.017 | |
| 0.012 | 0.016 | 0.014 | |
| 0.014 | 0.018 | 0.019 | |
| 0.016 | 0.014 | 0.010 | |
| 0.019 | 0.014 | 0.013 |
Вариант 16 (1Б1-5)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0.019 | 0.017 | 0.016 | |
| 0.013 | 0.011 | 0.015 | |
| 0.015 | 0.017 | 0.015 | |
| 0.013 | 0.012 | 0.014 | |
| 0.012 | 0.015 | 0.013 |
Вариант 17 (5АА1-5)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,087 | 0,091 | 0,089 | |
| 0,078 | 0,083 | 0,065 | |
| 0,071 | 0,087 | 0,067 | |
| 0,026 | 0,035 | 0,030 | |
| 0,024 | 0,024 | 0,026 |
Вариант 18 (5АБ1-5)
| Область, № | Оптическая плотность | ||
| Измерение 1 | Измерение 2 | Измерение 3 | |
| 0,033 | 0,035 | 0,034 | |
| 0,036 | 0,034 | 0,038 | |
| 0,036 | 0,034 | 0,035 | |
| 0,032 | 0,024 | 0,026 | |
| 0,027 | 0,028 | 0,029 |