Основные положения термической теории:
1. Образование NO происходит за фронтом пламени в зоне высоких температур по цепному механизму, формальная кинетика которого хорошо описывается уравнением:
кДж.
Инициирующей реакцией будет реакция диссоциации свободного кислорода
кДж/моль.
Первая реакция определяет скорость образования NO в зависимости от концентрации атомарного кислорода.
2. Выход NO определяется максимальной температурой горения и конц-ми азота и кислорода в зоне реагирования.
3. Концентрация образовавшегося N0 не превышает равновесную при максим-ой темп-ре в зоне реагирования.
4. При наличии свободного кислорода (а>1) выход N0 определяется макс-ой температурой в зоне реакции, при недостатке (а<1) - кинетикой разложения N0, т. е. скоростью охлаждения продуктов сгорания (закалкой).
5. При сжигании углеводородных или влажных топлив в процессе реакций горения образуется гидроксильный радикал, который участвует в образовании оксида азота.
Различают три механизма образования оксидов азота: термический, быстрый и топливный.
При образовании термических и быстрых оксидов азота – источником азота является воздух, а в случае образования топливных оксидов азота - азотсодержащие составляющие топлива.
Термические оксиды азота образуются в результате реакции окисления атмосферного азота свободным кислородом в процессе горения. Основное количество термических оксидов азота образуется в узком диапазоне температур, близком к максимальной температуре в зоне активного горения. Механизм образования термических оксидов азота был предложен Я.Б. Зельдовичем и включает следующие реакции:
O + N2 = NO +N,
N + O2 = NO + O
Позднее он был дополнен реакцией атомарного азота с гидроксилом и получил название расширенного механизма Я.Б. Зельдовича:
OH+ N=NO+H
Основными факторами, влияющими на выход термических оксидов азота, являются: температура в зоне генерации NOх, концентрация атомарного кислорода и время пребывания продуктов сгорания в этой зоне. При этом концентрация оксидов азота линейно увеличивается с увеличением концентрации атомарного кислорода и экспоненциально с увеличением температуры.
Быстрые оксиды азота образуются при сравнительно низких температурах в результате реакций углеводородных радикалов с азотом воздуха и последующего взаимодействия азотсодержащих и кислородсодержащих радикалов. Этот метод образования оксидов протекает с очень высокой скоростью (отсюда их название; быстрые). Образование быстрых оксидов прежде всего зависит от концентрации радикалов в корневой части факела. При окислительном пламени (горение происходит с избытком кислорода) их вклад незначителен, но при сжигании обогащенных смесей и при низкотемпературном горении их доля может достигать 25% от общего содержания оксидов азота. Механизм образования “быстрых” NOх описан С. Фенимором:
CH+ N2= HCN+N,
HCN+ O2=NO+...
Топливные оксиды азота образуются из азотосодержащих соединений топлива при окислении кислородом уже при температуре 900-1000 К.
Топливные оксиды азота не образуются при сжигании природного газа (так как он, за редким исключением, не содержит связанного азота), но зато при сжигании мазута и особенно всех видов твердого топлива (торфа, сланцев, бурых и каменных углей) доля топливных NOх весьма велика, а в некоторых случаях составляет 100% общего выброса NOх.
В следующей таблице приведены средние показатели образования NOx при сжигании различного топлива.