ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Основные понятия и постулаты химической кинетики.
· Химическая кинетика − наука о скоростях и механизмах химических реакций. Термодинамические и кинетические критерии возможности протекания химического процесса и его практическая реализация.
· Особенности кинетического подхода к описанию химических реакций.
· Промежуточные вещества и понятие элементарной стадии химической реакции. Простые и сложные химические реакции.
· Механизм химической реакции и несоответствие механизмов реакций стехиометрическим уравнениям на примере реакций окисления водорода, синтеза HBr и HI.
· Основные понятия химической кинетики. Истинная и средняя скорость химической реакции, скорость по отдельному реагенту. Особенности определения скорости химической реакций, протекающей в потоке. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Экспериментальное определение скорости химической реакции (графический и аналитический методы).
· Кинетические кривые и кинетические уравнения.
· Порядок химической реакции. Общий и частный порядок. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции. Временной и концентрационный порядок реакции. Кинетическая классификация реакций по их порядку. Реакции псевдо n-го порядка. Молекулярность элементарной химической реакции.
· Закон действующих масс − основной постулат химической кинетики. Область применения закона действия масс. Составление кинетических уравнений для известного механизма реакции.
· Прямая и обратная задачи химической кинетики.
· Константа скорости химической реакции, ее физический смысл и размерность для реакций различных порядков.
· Основные принципы химической кинетики: принцип независимости химических реакций и об- ласть его применения, принцип лимитирующей стадии химического процес- са, принцип детального равновесия.
2. Кинетика химических реакций в статических и динамических условиях.
· Кинетические особенности протекания простых необратимых реакций – кинетические уравнения, константа скорости, зависимость концентрации участников реакции от времени, время полупревращения.
Ø Реакции нулевого порядка. Реакции первого порядка, средняя продолжительность жизни молекулы в реакции первого порядка.
Ø Кинетические особенности реакций второго порядка при одинаковой и различной начальной концентрации участников реакции. Реакции третьего порядка.
Ø Общее выражение для константы скорости реакции n-го порядка. Методы определения порядка реакции и константы скорости по экспериментальным данным.
· Понятие об интегральных и дифференциальных методах определения порядка реакции и константы скорости. Определение частного порядка реакции, метод избытка (метод Оствальда). Метод равных концентраций.
· Метод подбора уравнений в графическом и аналитическом вариантах. Метод определения порядка реакции по времени полупревращения (метод Оствальда−Нойеса).
· Дифференциальный метод Вант-Гоффа. Особенности применения метода Вант-Гоффа для определения временного и концентрационного порядков реакции.
· Кинетические особенности протекания сложных необратимых реакций – кинетические уравнения, константа скорости, зависимость концентрации участников реакции от времени.
Ø Обратимые реакции первого порядка, нахождение константы скорости прямой и обратной реакций по экспериментальным данным.
Ø Параллельные реакции.
Ø Последовательные реакции на примере двух необратимых реакций первого порядка. Кинетический анализ процессов, протекающих через образование промежуточных продуктов.
· Метод квазистационарных концентраций Боденштейна и условия его применения. Лимитирующая стадия сложного процесса.
· Квазиравновесное приближение.
· Кинетика реакций в динамических условиях.
· Режимы идеального смешения и идеального вытеснения. Кинетика реакций в потоке на примере необратимой, обратимой, параллельной реакций первого порядка.
· Зависимость скорости реакции от температуры.
Ø Эмпирическое правило Вант-Гоффа и область его применения. Температурный коэффициент скорости реакции.
Ø Уравнение Аррениуса и его термодинамический вывод. Понятие об энергии активации химической реакции. Истинная и кажущаяся энергия активации. Нахождение энергии активации химической реакции по экспериментальным данным. Эмпирические правила оценки энергии активации.
· Тепловой взрыв.
Теории химической кинетики.
· Теория активных соударений.
Ø Основы молекулярно-кинетической теории газов. Бимолекулярные реакции в теории активных соударений. Скорость реакции и число активных соударений. Стерический фактор. Расчет константы скорости бимолекулярной химической реакции. Формула Траутца−Льюиса. Истинная энергия активации.
Ø Мономолекулярные реакции в теории активных соударений. Схема Линдемана, ее значение. Причины неточности схемы Линдемана и возможные пути ее уточнения (поправки Гиншельвуда и Касселя, понятие о теории РРКМ).
Ø Тримолекулярные реакции в теории активных соударений. Достоинства и недостатки теории активных соударений. Теория активированного комплекса (переходного состояния). Основные положения теории активированного комплекса, адиабатическое приближение.
· Поверхность потенциальной энергии для взаимодействия трех атомов и способы ее описания.
· Активированный комплекс и его свойства.
· Статистический расчет константы скорости бимолекулярной реакции. Трансмиссионный коэффициент.
· Особенности применение теории активированного комплекса для расчета константы скорости моно-, би- и тримолекулярных реакций и сопоставление ее результатов с результатами теории активных соударений.
· Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия и энтальпия активации, их вычисление на основании экспериментальных данных. Достоинства и недостатки теории активированного комплекса.
4. Основы кинетики отдельных типов химических реакций.
· Основы кинетики реакций в растворах.
Ø Число соударений частиц в жидкости и обоснование возможности применения к реакциям в растворе уравнений формальной кинетики. Клеточный эффект.
Ø Диффузионный механизм реакций в растворе.
Ø Применение основного уравнения теории активированного комплекса к описанию кинетики реакций в растворе. Уравнение Бренстеда-Бьеррума. Реакции между ионами в растворах сильных электролитов. Особенности взаимодействия ионов с молекулами. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции. Первичный и вторичные солевые эффекты.
· Основы кинетики цепных реакций.
Ø Цепные реакции, их открытие и особенности протекания. Элементарные процессы возникновения, продолжения, развития и обрыва цепи. Разветвленные и неразветвленные цепные реакции.
Ø Особенности кинетики неразветвленных цепных реакций на приме- ре реакции образования HCl.
Ø Особенности кинетики разветвленных цепных реакций на примере реакции окисления водорода. Предельные явления − первый, второй и третий пределы воспламенения и их природа. Полуостров воспламенения. Зависимость скорости реакции на нижнем пределе воспламенения от диаметра сосуда и природы его поверхности.
Ø Уравнение Семенова и его анализ для различных режимов протекания цепного процесса.
Ø Метод квазистационарных концентраций Семенова и его применение для описания предельных явлений в окрестностях первого и второго пределов воспламенения.
· Основы кинетики фотохимических реакций
Ø Основные законы фотохимии: законы Гротгуса, Вант-Гоффа и Эйнштейна. Квантовый выход.
Ø Элементарные фотохимические процессы, происходящие при поглощении света веществом.
Ø Флуоресценция и фосфоресценция. Кинетика фотохимических реакций на примере флуоресценции. Механизм Штерна-Фольмера. Определение кинетических параметров фотохимических реакций по экспериментальным данным.
Ø Фотохимические реакции в природе.
· Основы кинетики гетерогенных процессов.
Ø Роль диффузии при протекании гетерогенной химической реакции. Диффузионная и кинетическая области протекания гетерогенной реакции.
Ø Роль адсорбции при протекании поверхностной реакции. Адсорбционный коэффициент. Уравнение Гиббса.
Ø Топохимические реакции, их механизм и особенности протекания. Скорость топохимической реакции. Уравнение Ерофеева-Колмогорова.
Катализ
· Определение и общие принципы катализа. Роль катализаторов в химии. Активность катализатора. Активаторы и ингибиторы. Специфичность и се- лективность катализатора. Промоторы. Основные механизмы катализа. Об- щая характеристика и классификация каталитических реакций.
· Гомогенные каталитические реакции. Механизм и энергетический про- филь каталитической реакции. Скорость каталитической реакции.
· Автокатализ – возможные механизмы и скорость автокаталитической реакции.
· Колебательные реакции и их особенности. Реакция Белоусова-Жаботинского.
· Кислотно-основный катализ. Классификация и механизмы реакций кислотно- основного типа.
Ø Кинетические особенности реакций специфического кислотного катализа. Функция кислотности Гаммета и ее использование для вычисления скорости каталитического процесса. Кинетические особенности реакций общего кислотного катализа. Солевые эффекты в кислотно-основном катализе.
Ø Ферментативный катализ. Причины высокой каталитической актив- ности ферментов. Механизм реакций ферментативного катализа. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Методы определения кинетических параметров уравнения Михаэлиса-Ментен по экспериментальным данным. Влияние температу ры и рН среды на скорость ферментативной реакции. Ингибирование ферментативных реакций и экспериментальное установление механизма ингибирования.
· Гетерогенные каталитические реакции.
Ø Общие принципы гетерогенного катализа. Активационный процесс и роль адсорбции в гетерогенном катализе. Энергетический профиль каталитической реакции. Истинная и кажущаяся энергия активации гетерогенного каталитического процесса.
Ø Кинетика гетерогенной каталитической реакции на равнодоступной поверхности.
Ø Учет массопереноса в гетерогенном катализе. Внешнедиффузионная, внутридиффузионная и кинетическая области протекания процесса.
Ø Отравление катализатора.
Ø Неоднородность поверхности катализатора. Теория активных цен- тров. Мультиплетная теория Баландина. Принципы геометрического и энергетического соответствия. «Вулканообразные» кривые Баландина и основы прогнозирования каталитической активности. Теория активных ансамблей Кобозева. Важнейшие классы промышленных катализаторов. Основные про- мышленные каталитические процессы.