Технический элементарный кремний: методы получения, основные свойства и применение. Получение и применение монокристаллов кремния высокой чистоты.

Билет 1

Элементарный кремний в природе в чистом виде не встречается. Получение:

- впервые был получен восстановлением фторида кремния металлическим калием

- восстановление галогенидов или кварца SiO₂ магнием: SiO₂ + 2Mg = Si + 2MgO; Сухие тщательно смешанные SiO₂ и Mg нагревают в фарфоровом тигле до красного каления. Кремний загрязнен оксидом магния. Его выделяют обработкой массы соляной и плавиковой кислотами. Получается коричневый порошок – «аморфным кремнием», хотя по структуре он не отличается от кристаллического;

- получение аморфного кремния: термическое разложение монохлорида хремния [SiCl₄]_x

- получение технически чистого кремния – восстановление (в электрических печах при 1900º) кварца либо углеродом в присутствии железа: SiO₂ + 2C = Si + 2CO, Получается сплав железа с кремнием. Продукт, называемый в технике чистым кремнием, обычно содержит 3-5% Fe; либо карборундом: SiO₂ + 2SiC = 3Si + 2CO

- алюмотермическое восстановление кремнефтористого калия: 3K₂SiF₆ + 4Al = 3Si + 2KAlF₄ + 2K₂AlF₅. Получается относительно чистый кремний в виде пластинчатых кристаллов.

- получение монокристаллов особо высокой чистоты. Получают из летучих соединений, например, SiCl₄. Его тщательно очищают многократной дистилляцией. Пары восстанавливают водородом в кварцевом реакторе при высокой температуре. Выпадают сростки кристаллов – друзы. Их извлекают, плавят, в расплав опускают затравку (стержень, вырезанный из монокристалла кремния). Медленно, с вращением, вытягивая затравку из расплава, получают монокристаллы в виде стержней.

Основные свойства элементарного кремния:

• атом кремния имеет конфигурацию: 1s²2s²2p⁶3s²3p² – основная валентность 4. Может быть двухвалентным, но соединения неустойчивы (SiO, SiS).

• может проявлять амфотерные свойства, но, в основном, имеет выраженные неметаллические свойства.

• атомы кремния способны образовывать цепи, но они менее устойчивы, в отличие от –С-С-.

Кремний, полученный различными способами, отличается по реакционной способности. Обусловлено размером частиц, величиной удельной поверхности, содержанием примесей.

• Чистый кремний образует темно-серые кристаллы, расслаивающиеся на пластинки октаэдры. Твердость по Моосу 7. Хрупок. Т_пл = 1413С. Обладает электропроводностью, возрастающей с температурой.

• Грубо кристаллический кремний при обычных условиях химически не очень активен. Практически не растворим ни в каких кислотах (даже в HF). Мелко кристаллический и аморфный кремний растворим в HF.

• Реагирует со щелочами во всех формах: Si + 2NaOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2H₂

• При высоких температурах взаимодействует со многими элементами. При температуре белого каления реагирует с кислородом и азотом; при температуре электрической дуги – с водородом.

• При нагревании сплавляется с большинством металлов, образуя силициды.

• С галогенами – Кремнегалогены.

• Сильный восстановитель.

Применение:

Применяется при производстве электронагревательных стержней (SiC), в качестве восстановителя. Монокристаллы высокой чистоты – в качестве полупроводникового материала.

 

2)aO-SiO₂. Особенности системы, характеристика тройных соеДиаграмма состояния системы Na₂O-Cдинений, существующих в ней, значение системы для химии и технологии силикатов и использование диаграммы для правильного выбора составов технических стекол.

 

Диаграмма в высокощелочной области ограничена соединением Na₂O*SiO₂ а в высокоизвестковой – CaO*SiO₂. В этой части системы существуют тройные соединения:

Na₂O*3CaO*6SiO₂ – девитрит. Плавится инконгруэнтно при 1047С, разлагаясь на β-CaO*SiO₂ и расплав. В поле девитрита (в верхней части) располагаются составы стекол, наиболее стойких к действию воды и щелочных раствором. Часто выкристаллизовываестся в качестве одной из фаз при расстекловывании.

2Na₂O-CaO-3SiO₂ плавится инконгруэнтно, разлагаясь при 1140С на кристаллы Na₂O*2CaO*3SiO₂ и жидкость. Соединение плавится при 1284С без разложения.

Составы системы характеризуются сравнительной легкоплавкостью.

Значение системы для технологии силикатов.

Система включает в себя составы некоторых промышленных стекол, в которых Na₂O, CaO и SiO₂ – основные компоненты. При кристаллизации этих стекол образуются кристаллические фазы из этой системы (тридимит, кристобалит, волластонит, псевдоволластонит, девитрит). Диаграмма позволяет оценить природу выпадающих фаз, температурные пределы, в которых стекло может закристаллизоваться, скорость кристаллизации, сделать выводы относительно скорости кристаллизации.

Стекла, со ответствующие по составу определенным химическим соединения имеют наибольшую скорость кристаллизации.

Составы, образующ ие при кристаллизации твердую фазу, отличающуюся от состава исходного стекла, будут кристаллизоваться медленнее.

Наиболее тр удно при прочих равных условиях кристаллизуются эвтектические составы.

Билет 2

1) Кремнегалогены: классификация кремнегалогенов, методы синтеза простых и комплексных кремнегалогенов, их свойства и применение.

Названия галогенпроизводных силана складываются из названия числа замещающих водород атомов галогена (моно-, ди-, три-, тетра-), наименования галогена и силана.

Эти соединения устойчивы.

Простые кремнегалогены: можно рассматривать как производные силанов. Они разделяются на простые полностью замещенные и простые частично замещенные кремнегалогены. Практическое значение имеют SiF₄, SiCl₄, SiBr₄, SiI₄. Общий способ получения – непосредственное взаимодействие элементарного кремния с соответствующим галогеном: Si + 2Hal = Si(Hal)₄. Фтор реагирует при обычной температуре, остальные – при нагревании.

• Агрегатное состояние полностью замещенных кремнегалогенов меняется меняется в зависимости от вида кремнегалогена:

SiF₄ – ядовитый газ бесцветный газ

SiCl₄, SiBr₄ – бесцветные жидкости

SiI₄ – белое кристаллическое вещество.

• Сами по себе устойчивы, но при обычной температуре разлагаются водой (обусловлено значительным сродством кремния к кислороду). Устойчивость к воде возрастает в ряду от SiI₄ до SiF₄.

• SiF₄ получается действием избытка концентрированной серной кислоты на смесь тонко измельченного кварцевого песка и плавикового шпата или нагреванием кварцевого песка с плавиковой кислотой:

SiO₂ + 2H₂SO₄ + 2CaF₂ = 2CaSO₄ + 2H₂O + SiF₄

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O

SiF₄ хорошо растворим в воде, с образованием кремнефтористой кислоты. Используется в лабораторной практике для исследований.

• SiCl₄ получают нагреванием элементарного кремния или силицида магния в струе хлора:

Si + 2Cl₂ = SiCl₄

Mg₂Si + 4Cl₂ = SiCl₄ + 2MgCl₂

В технике получают путем нагревания смеси кварцевого песка и угля в струе хлора:

SiO₂ + 4Cl₂ = SiCl₄ + 2CO

Легко разлается водой с образованием HCl и геля SiO₂. Вследствие этого пары SiCl₄ дымят на влажном воздухе.

Реагирует с оксидами большинства металлов: 3SiCl₄ + 2Al₂O₃ = 3SiO₂ + 4SlCl₃

Исходный материал для синтеза кремнийорганических соединений и получения силицидных покрытий металлов. Дымовых завес.

• SiBr₄ – по способам получения и свойствам близок к SiCl₄.

- Совместное нагревание элементарного кремния с парами брома при температуре до 500С.

- Взаимодействие газообразного HBr с парами SiCl₄: SiCl₄ + 4HBr = SiBr₄ + 4HCl

• SiI₄ получают при пропускании смеси паров иода с углекислотой над раскаленным элементарным кремнием или при взаимодействии газообразного HI с парами SiCl₄: SiCl₄ + 4HI = SiI₄ + 4HCl

- легкая воспламеняемость нагретых паров: SiI₄ + O₂ = 2I₂ + SiO₂

Простые частично замещенные кремнегалогены

Представители SiHF₃, SiHCl₃, SiHBr₃, SiHI₃

В промышленности SiHCl₃ получают действием паров HCl на нагретый до 200С ферросилицид:

FeSi + 5HCl = SiHCl₃ + 2FeCl₂ + 2H₂

- силикохлороформ легко загорается на воздухе:

2SiHCl₃ + 2O₂ = 2SiO₂ + H₂ 6 3Cl₂

- гидролизуется водой с образованием SiO₂ и HCl

 

Комплексные соединения кремния

Это производные кремнефтористой кислоты. Кислота образуется при:

- Взаимодействии 2HF + SiF₄ = H₂SiF₆

- Получение водного раствора: 3SiF₄ + 3H₂O = H₂SiF₆

- Побочный продукт при производстве суперфосфата: при обработке апатитов, фосфоритов серной кислотой выделяется SiF₄

Это сильная кислота, устойчива в водных растворах. Кажущаяся степень диссоциации в 1н р-ре 53%. Обладает сильными дезинфицирующими свойствами. Применение для стерилизации емкостей в пищевой промышленности.

Кремнефториды. Соли кремнефтористой кислоты.

H₂SiF₆ + 2KCl = K₂SiF₆ + 2HCl

Соли щелочных металлов (кроме лития) трудно растворимы в воде. Соли разлагаются едкими и углекислыми щелочами.

Na₂SiF₆ используется в качестве глушителя, антисептика для пропитки древесины, в производстве зубных цементов и для ускорения схватывания кислотоупорных огнеупоров на основе жидкого стекла. Хорошо растворимые кремнефториды (MgSiF₆*6H₂O, ZnSiF₆*6H₂O) используются для флюатирования.

2) Диаграмма состояния системы CaO-Al₂O₃-SiO₂. Тройные соединения в системе: их краткая характеристика, распространение в природе и технических продуктах. Значение системы для химии и технологии силикатов. Области составов технических продуктов на диаграмме.

В системе существует много химических соединений, в т.ч. 2 тройных:

Анортит – CaO*Al₂O₃*2SiO₂ плавится без разложения при 1550С. Существуют данные о трех модификациях анортита – триклинной, ромбической (метастабильная форма при всех температурах) и гексагональной (стабилен до 300С). Широко распространен в природе преимущественно в виде твердых растворов с альбитом (Na₂O*Al₂O₃*6SiO₂) – плагиоклазы.

Геленит – 2CaO*Al₂O₃*SiO₂ – плавится без разложения при 1590С. Не имеет полиморфных разновидностей. Встречается в природе в виде неограниченных твердых растворов с окерманитом 2CaO*MgO*2SiO₂, называемые мелилитами.

При высоких давлениях в системе существуют еще содиниения:

Гроссуляр – 3CaO*Al₂O₃*3SiO₂ and пироксен – CaO*Al₂O₃*SiO₂, при обычном давлении не имеют областей стабильного существования на диаграмме.

Области составов технических продуктов

Выделены области, соответствующие применяемым в технике составам различных технических продуктов.

1 – портланцемент; 2 – основные шлаки; 3 – кислые щлаки; 4 – стекло; 5 – динасовые огнеупоры; 6 – фарфор; 7 – шамотные огнеупоры; 8 – муллитовые огнеупоры; 9 – корунд; 10 – глиноземистый цемент.

 

Билет 3

 

1) Карбид кремния: особенности структуры, получение, свойства и применение. Политипизм: сущность этого явления и примеры его проявления в кристаллических соединениях.

Получение:

• восстановление кремнезема углеродистыми материалами (уголь, кокс, графит, сажа). Реакция в две стадии:

- SiO₂ + 2C = Si(парообразный) + 2CO;

- Si + C = SiC;

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO

Получают в электрических печах с угольными электродами при Т = 1800-2000С. Шихта для получения: 50-55 мас% SiO₂; 35-40% мелкоизмельченного кокса или антрацита; 5-10% древесных опилок (для придания пористости спекающейся массе – облегчение удаления газообразных продуктов); 1-5% NaCl – удаление примесей Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂ – образуют летучие хлориды.

Различают два карбида кремния: кристаллический (черного цвета из-за равномерно распределенного углерода) и аморфный (тонкодисперсный серо-зеленого цвета). После сортировки – помол, промывка в воде и слабой серной кислоте, электромагнитная сепарация для отделения металлического железа.

Свойства:

• имеет плотно упакованную структуру. (ПУ создают атомы Si, а пустотах атомы С) Кристаллическую структуру можно представить как состоящую из слоев, образованных тетраэдрическими группами [SiC₄], [CSi₄], чередующиеся между собой.

• твердость по Моосу 9,5-9,75; повышенная хрупкость

• высокая теплопроводность и низкий КТР, высокая термостойкость и огнеупорность (~2500C)

• не имеет определенной температуры плавления. Диссоциирует при высокой температуре: SiC = Si + C с возгонкой кремния.

• технический SiC из-за наличия примесей элементарного Si обладает электропроводностью, которая растет с повышением температуры.

• высокая химическая стойкость и малая реакционная способность при высоких и низких температурах. Кислородом воздуха и парами воды окисляется при ~1700-1750C. Кислоты не действуют (кроме ортофосфорной). Разложение происходит в смеси концентрированной азотной и плавиковой, в ортофосфорной (получается SiO₂).

• разлагается расплавленными и углекислыми щелочами в присутствии воздуха с образованием силикатов:

SiC + 2NaOH + 2O₂ = Na₂SiO₃ + H₂O + CO₂

• газы – H₂, O₂, N₂, CO₂ при температурах ниже 1000С не действуют. Взаимодействует с галогенами:

SiC + 2Cl₂ (при 100C) = SiCl₄ + C

Применение:

• получение высокоогнеупорных карборундовых изделий («рефракс», «карбофракс»), применяемые в цветной металлургии.

• производство абразивных материалов.

• нагревательные элементы сопротивления в электрических печах (силит, глобар).

• изготовление вентильных разрядников, электросопротивление которых уменьшается при увеличении напряжения в цепи. Их в виде дисков применяют для борьбы с высоким напряжением в высоковольтных сетях.

Политипизм – это случай полиморфизма, заключающийся в том, что вещество может кристаллизоваться в нескольких формах, отличающихся типом упаковки атомов в структуре. Элементарная ячейка α-SiC (гексагональная) имеет параметры: a=b=0.308 нм, c=0.252n нм, где n – число слоев в ячейке политипа в направлении оси с. n = 2-500. Наиболее известный – шестислойный политип.

 

2) Диаграмма состояния системы MgO-CaO-SiO₂. Характеристика тройных соединений в этой системе. Их распространение в природе и технических продуктах, твердые растворы между соединениями в этой системе. Значение системы для химии и технологии силикатов.

Система называется шлаковой.

Монтичелит 3CaO*MgO*2SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1485С, разлагаясь на жидкость и периклаз (MgO). Встречается в природе в виде минерала того названия. В технических продуктах – в основных доменных шлаках, в составе связок магнезиальных огнеупоров.

Мервинит 3CaO*MgO*2SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1575С, разлагаясь на жидкость, 2 CaO*SiO₂ и по некоторым данным MgO. Известен как природный минерал, встречается в технических продуктах (шлаки, доломитовые огнеупоры).

Окерманит 2CaO*MgO*2SiO₂ – плавится конгруэнтно при 1454. Встречается в природе и некоторых технических продуктах, в основном в доменных шлаках цветной металлургии.

Диопсид CaO*MgO*2SiO₂ плавится конгруэнтно при1390С. В природе распространен как минерал пироксеновой группы в виде твердых растворов с MgO*SiO₂.

Особенность: образование между многими соединениями твердых растворов.

Система имеет значение для продуктов: доломитовых огнеупоров, магнезиальных портландцементов, магнезиальных керамических масс, металлургических шлаков, ситаллов и т.п.

 

Билет 4

1) Соединения в системах кремний – азот и кремний – бор: состав, методы синтеза, свойства и применение.

Система кремний – азот

Существует единственное соединение – Si₃N₄

Получение:

• В основном за счет азотирования элементарного кремния в присутствии катализаторов (Fe, Mn, Co), CaF₂. Они способствуют разрушению связей между атомами в молекуле азота. При промышленном получении процесс азотирования включает стадии:

- элементарный кремний измельчают;

- отмывают от примесей железа

- азотируют в две ступени:

- 1300 – 1350 С несколько часов

- 1500 – 1550 С 3 часа.

• Азотирование в токе аммиака. Скорость снижается, реакция идет трудно.

• Нагревание смеси с углеродом в среде азота при Т = 1000-1800С:

3SiO₂ + 6C + 2N₂ = Si₃N₄ + 6CO

Чтобы не образовывался карбид кремния, добавляют оксид железа (10% масс), при 1300С образуется преимущественно нитрид. Примеси железа удаляются промыванием в HCl.

Свойства:

В структуре атомы Si и N связаны ковалентными связями. Структура состоит из тетраэдрических групп [SiN₄]

• Высокая твердость, близка к карбиду кремния. Повышенная прочность, мало меняется с повышением температуры: при 20С прочность на изгиб 150-160 МПа; при 1200С – 140-150 МПа.

• Высокое электросопротивление, которое с повышение температуры снижается.

• Низкий КТР, высокая термостойкость.

• Тугоплавкость. Диссоциирует, не плавясь при 2000С.

• Высокая химическая стойкость (по отношению к O₂). Если прокалить в среде чистого О₂ при Т=1000, то окислится 10-15%. Изделия можно эксплуатировать на воздухе при высоких температурах (1200С). Слабо взаимодействует с хлором, устойчив к действию минеральных кислот.

• Высокая устойчивость к расплавам металлов (Al, Pb, Zn, Cu)

Применение:

Огнеупоры в металлургической промышленности при получении особо чистых металлов. Получают спеканием: Заключается в азотировании прессовок из элементарного кремния (мелкие изделия). Крупногабаритные – прессование заготовок из Si₃N₄ и спекание в среде азота. Можно получать методом горячего прессования в графитовых формах при Т

=1850С.

Изготовление тонкослойных покрытий на изделиях из Si₃N₄. Из-за высокой химстойкости и диэлектрической прочности.

Система кремний – бор

Соединения приближаются к фазам внедрения (или сплавы). Надежно установлены фазы SiB₄ SiB₆. Остальные – менее надежно.

Получение:

• Получаются путем спекания (плавление или горячее прессование элементов Si и B). При 1200-1350С получается, в основном, SiB₄. При Т>1370C переходит в SiB₆:

3SiB₄ = 2 SiB₆ + Si

• Восстановление смеси SiO₂ и B₂O₃ Mg:

SiO₂ + 2 B₂O₃ + Mg = SiB₄ + MgО

• Восстановление SiO₂ бором в вакууме:

SiO₂ + 8В = SiВ₆ + 2ВО

Чаще всего получают из элементов, тк можно получить чистые продукты.

Свойства:

• Особенности электронного строения атомов В и большой радиус обусловливают наличие в структуре непосредственных связей между атомами (В – В). Это отличает бориды от типичных фаз внедрения. В структурах, обедненных бором, он образует цепочки (SiB₄); в структуре SiB₆ атомы В образуют плоские гофрированные сетки.

• Бориды являются тугоплавкими соединениями. Разлагаются не плавясь при Т>1800C.

• Высокая твердость. По абразивным свойствам приближаются к карбидам.

• Высокая стойкость к окислению при высоких температурах.

• Высокая термостойкость.

• Высокая механическая прочность как при нормальной так и при высокой температуре, НО в отличие от нитридов, с ростом температуры, прочность снижается.

• При обычных температурах н а бориды не действуют кислоты. Кипящая HNO₃ взаимодействует только с SiB₆, в меньшей степени с SiB₄. Устойчивы к Cl₂. Расплавы щелочных карбонатов разлагают бориды кремния.

• Обладают полупроводниковыми свойствами.

 

2) Диаграмма состояния системы MgO-Al₂O₃-SiO₂. Характеристика тройных соединений в системе: их поведение при нагревании, распространение в технических продуктах, свойства. Шпинели: общая формула, получение, свойства и применение магнезиальной шпинели.

Кордиерит 2MgO*2Al₂O₃*5SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1540, разлагаясь на муллит и жидкость. Сложный полиморфизм. Встречается в природе и может быть получен из оксидов, за счет твердофазовой кристаллизации. Основа кордиеритовой керамики. Небольшой ТКЛР (КТР, или как там его…), высокая термостойкость, высокая механическая прочность. Входит в состав ситаллов.

Сапфирин 4MgO*5Al₂O₃*2SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1475С, разлагаясь на жидкость и шпинель.

Шпинель MgO*Al₂O₃ – плавится конгруэнтно при 2135С. Встречается в природе и может быть синтезирована в результате полного расплавления оксидов и кристаллизации из расплава. Является составной частью шпинелевых огнеупоров. Высокие термостойкость, прочность и огнеупорность. Вместо Mg могут быть другие двухвалентные элементы: Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺. Вместо алюминия – хром и железо.

Билет 5

 

1) Вторичная рекристаллизация в силикатах и оксидах: сущность, движущая сила, механизм по Бурке, кинетика. Факторы, влияющие на вторичную рекристаллизацию. Влияние вторичной рекристаллизации на микроструктуру м свойства твердых тел.

Сущность: Вторичная рекристаллизация представляет собой, происходящий при термической обработке процесс неравномерного роста зерна, который приводит к росту небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы. Вследствие меняется микроструктура кристаллического тела.

Движущей силой является стремление системы к уменьшению внутренней энергии, которое достигается за счет уменьшения поверхностной энергии. Рост зерен за счет других происходит благодаря перемещению межзеренных границ, имеющих определенную кривизну. Перемещение обусловлено силами поверхностного натяжения, а энергия процесса – из избыточной межфазной поверхностной энергии.

Факторы, влияющие на скорость перемещения границ:

- величина межфазной поверхностной энергии, σ

- степень кривизны поверхности между соприкасающимися зернами, характеризуется радиусом.

I = m σ/R

m – коэффициент, характеризующий подвижность частиц.

Скорость перемещения межфазной границы будет возрастать с увеличением поверхностной энергии и уменьшением радиуса кривизны.

Механизм роста зерен по Бурке:

Атомы в поликристаллическом теле перемещаются внутри зерен и могут перескакивать через границы. В случае плоской границы, переходы сбалансированы. Если граница искривлена, то каждый атом на вогнутой поверхности будет иметь большее число соседних атомов (меньшую энергию), чем в том случае, когда он располагается на выпуклой поверхности. Перемещения атомов в обоих направлениях окажутся неодинаковыми. Преимущественно с выпуклой поверхности на вогнутую. Граница будет смещаться в противоположном направлении.

В реальных порошках кривизна поверхности зависит от числа сторон кристалла: для кристаллов, имеющих более шести сторон, их границы будут вогнуты внутрь кристаллов; менее шести сторон – наоборот.

Кинетика процесса:

Когда диаметр основного зерна станет больше остальных, кривизна ~ 1/D_ср. Поскольку радиус кривизну пропорционален диаметру зерна, для данной температуры:

dD/dτ = 1/D

из выражения выводится зависимость роста зерен от времени рекристаллизации:

D – D₀ = Kτ^0.5

D₀ – диаметр зерна до рекристаллизации; D – диаметр зерна, выросшего за время τ; K – коэф-т, зависящий от величины поверхностной энергии и параметров, характеризующих диффузию атомов через границу.

Факторы:

Температура и время. При прочих равных условиях степень вторичной рекристаллизации пропорциональна температуре и времени.

n = n₀exp(-E_n/RT); c = c₀exp(-E_c/RT)

E_n и E_c – энергия активации скорости роста кристаллов; n₀ и c₀ – константы.

Размер зерен. Скорость вторичной рекристаллизации увеличивается с уменьшением размера исходных зерен. В тонко измельченных смесях имеется небольшое число частиц, размер которых (D_max) значительно больше, чем средний (D_ср). Частицы действуют как зародыши. Рост зерен задерживается на некотором среднем размере.

Примеси. При наличии, энергия, необходимая для движения межзеренных границ увеличивается, а рост зерен замедляется. Включения (в т.ч. поры) оказывают тем большее сопротивление, чем меньше их размер и больше их количество на границе. Размер растущего кристалла связан соотношением:

D = d/ f _d, d – размер включений; f _d – их объемная доля.

 

2) Трехкомпонентные диаграммы состояния: правила определения конечных фаз и конечной точки кристаллизации; характера пограничных кривых и происходящих на них процессов; точки, в которой путь кристаллизации покидает пограничную кривую; дальнейшего пути кристаллизации из точки двойного опускания.

Правило определения конечных фаз и конечной точки кристаллизации.

Конечными продуктами кристаллизации являются те три соединения, точки которых лежат в вершинах элементарного треугольника, внутри которого находится точка состава исходного расплава. Конечной же точкой кристаллизации трехкомпонентного расплава является та тройная точка, в которой сходятся поля первичной кристаллизации конечных фаз кристаллизации. Пример:

Для всех 3-х компонентных расплавов, точки которых попадают в элементарный треугольник А-В-АС, конечными фазами кристаллизации будут соединения А, В, АС, а конечной точкой – точка двойного опускания G.

Правило определения характера пограничных кривых:

Для определения характера пограничной кривой (конгруэнтная или инконгруэнтная) на каком-либо ее участке необходимо в точках, ограничивающих этот участок, провести касательные в этой кривой. Если касательные пересекают соответствующую соединительную прямую, соединяющую точки состава твердых фаз, находящихся в равновесии вдоль этой пограничной кривой, то она будет на данном участке конгруэнтной, а если не пересекает, то инконгруэнтной. Одна и та же кривая на разных участках может иметь различный характер.

Правило определения характера процесса, происходящего вдоль пограничных кривых:

При движении фигуративной точки по конгруэнтной кривой происходит физический процесс совместной кристаллизации (плавления) двух фаз. На инконгруэнтных пограничных кривых при охлаждении расплава происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы (ее состав определяют точки этой кривой) с одной из двух кристаллических фаз, поля первичной кристаллизации которых разделяет эта кривая, а именно, с ранее выпавшими кристаллами того соединения, точка состава которого лежит дальше от касательных, проведенных к этой кривой. Пример:

На инконгруэнтном участке nG пограничной кривой E₁G, при охлаждении расплава происходит реакция взаимодействия:

жидк., фаза + А = АС

Точка состава А дальше всего лежит от касательных, проведенных к этому участку кривой.

Правило определения точки, в которой путь кристаллизации покинет инкогруэнтную кривую: Чтобы определить, сойдет ли путь кристаллизации с инконгруэнтной кривой, а если сойдет, то в какой точке, необходимо соединить прямой линией точку состава исходного расплава с точкой состав того соединения, которое выделяется в результате реакции, и продолжить эту прямую в направлении указанной пограничной кривой. Если прямая не пересекает пограничную кривую, путь кристаллизации с нее не сойдет и будет продолжаться до ближайшей тройной точки. Если же эта прямая пересекает пограничную кривую, то точке пересечения путь кристаллизации покинет пограничную кривую и пойдет по продолжению указанной прямой, пересекая поле первичной кристаллизации соединения, выделяющегося в результате реакции на этой пограничной кривой.

Состав а₁: схема пути кристаллизации а₁-f-G₁-d-E / Путь крист-ции не сойдет с пограничной кривой G₁G₂, поскольку продолжение прямой АВС-а₁ не пересекает указанную кривую. Реакция А + ж., фаза = АВС

Состав а₂: схема пути кристаллизации a₂-b-c-d-E.

Определение пути кристаллизации из точки двойного опускания:

В точке двойного опускания при постоянной температуре, отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с двумя из трех кристаллических соединений, находящихся в равновесии в этой точке, в результате чего эти реагирующие соединения полностью или частично исчезают, а третье соединение кристаллизуется из расплава. С жидкостью взаимодействуют те два соединения, которые находятся в равновесии с жидкостью вдоль единственной пограничной кривой с падающей к точке двойного опускания температурой, а выделяется из расплава то соединение, поле первичной кристаллизации которого граничит с двумя пограничными кривыми с падающей от точки двойного опускания температурой. Пример: В точке G₂ (предыдущий рисунок) в равновесии с жидкостью кристаллы А, С и АВС. Едиственной пограничной кривой с падающей температурой является e₃G₂. Вдоль нее в равновесии с жидкостью находятся А и С. А + С + ж.,фаза = АВС.

 

 

Билет 6

 

1) Твердофазовое спекание: механизм и кинетика спекания по Пинесу, факторы, влияющие на процесс твердофазового спекания. Роль дефектов кристаллической решетки и примесей на твердофазовое спекание. Влияние этого вида спекания на свойства твердых тел.

Сущность твёрдофазового спекания сводится к тому, что процесс переноса вещества осуществляется за счёт его перераспределения путем направленной объёмной и поверхностной самодиффузии. Теория не объясняет зарастание внутренних пор.

Кинетика спекания: Пинес описал кинетику изменения радиуса поры выражением:

d r /d t = - 2σ/ r ² * a ³/(kT) * D,

где r – начальный радиус поры; t – время; σ – поверхностное натяжение на границе твердая фаза – пора; a – постоянная кристаллической решетки спекающегося тела; D – коэф-т направленной самодиффузии атомов в твердом теле.

Полученная из этого уравнения продолжительность полного спекания поры:

t = r ³/ a ³ * kT /(6 D σ)

В соответствии с этим уравнением Пинесом были предложены кинетические зависимости:

- для малых значений времени Δ l / l = 1/3*Δ V / V = 8πσ* Na ³/(3 kT)*ξ_н D

- для больших значений времени Δ l / l = 1/3*Δ V / V = 16πσ* Na ³/(3 kTb)*ξ_н*(D)^0.5

Δ l и Δ V линейное и объемное изменение тела при спекании; N – число пор в 1 см³ тела;

ξ_н – начальное кол-во избыточных вакансий, освобождающихся при данной температуре; b – константа.

Усадка пропорциональна времени t (при его малом значении) и корень(t) при его больших значениях.

Факторы, влияющие на спекание:

Температура и время спекания:

Увеличение температуры ускоряет диффузию, и следовательно скорость спекания и увеличивает его степень. При жидкостном спекании влияние температуры определяется уменьшением вязкости. Скорость спекания с повышением температуры сначала растет потом снижается, поскольку уменьшается движущая сила. Температурой спекания будет та температура, которой соответствует наиболее быстрое изменение относительной пористости.

Наиболее интенсивно спекание происходит до достижения пористости 10%, после чего - -падение скорости уплотнения материала.

Степень дисперсности исходного порошка:

Скорость и достигаемая степень спекания сильно возрастают при уменьшении размера зерен. Объясняется увеличением общей поверхности зернистого тела, сокращением пути диффузии вакансий и атомов, увеличение числа контактов в единице объема. Усадка связана с радиусом исходных зерен и временем спекания:

Δl/l = (K/r³)^2/5*t^2/5

Монодисперсный порошок спекается медленнее и хуже.

Роль дефектов кристаллической решетки:

В материалах с искаженной решеткой меняется коэффициент самодиффузии, т.е. ускоряется процесс массопереноса, лежащий в основе диффузионного спекания.

Активность материалов можно повысить:

• получение исходных материалов термическим разложением солей. Решетка будет сильно искажена.

• введение небольшого количества добавок, образующих твердые растворы и вызывающие образование вакансий (добавки к Al₂O₃ смесей оксидов Mn²⁺ Ti⁴⁺, Cu²⁺ вызывают одновременное образование катионных и анионных вакансий).

 

2. Диаграмма состояния двухкомпонентных систем с химическим соединением, плавящемся конгруэнтно и инконгруэнтно, с ликвацией и полиморфным превращением. Признаки подобных соединений на диаграмме. Точки эвтектики и перитектики, эвтектический состав, перитектическая реакция. Определение путей кристаллизации.

При конгруэнтном плавлении образуется ж.ф. такого же состава, как и исходный. При инконгруэнтном – при плавлении разлагается, образуется ж.ф. и образуется другое соединение, отличное от состава исходного.

Признак соединения плавящегося конгруэнтно: вертикаль состава t_AB – AB доходит до кривой ликвидуса, которая образует здесь максимум.

Определение конечных фаз и конечной точки кристаллизации: конечными фазами кристаллизации будут те кристаллические фазы между точками состава которых попадает вертикаль исходного состава.

Эвтектика – тройная инвариантная точка – состав, кристаллизация которого заканчивается или плавление начинается при строго постоянной и наинисшей температуре, а составы соответствующие этим точкам называют эвтектическими.

А и В образуют соединение АВ, которое плавится с разложением.

Признак: вертикаль состава не доходит до кривой ликвидуса, а ограничена горизонталью температур – перитектической температурой, причем на кривой ликвидуса появляется точка перитектики.

Перитектика отличается от эвтектики:

· в эвтектике идет физический процесс кристаллизации двух фаз, а точка перитектики – это точка химической реакции, т.е. кристаллизация идет с химическим взаимодействием компонентов. В перитектике при охлаждении ранее выпавшая кристаллическая фаза взаимодействует с ж.ф. состава этой точки и полностью или частично исчезает, а другая фаза кристаллизуется.

· в эвтектике кристаллизация всегда заканчивается, т.е. исчезает ж.ф., а в перитектике кристаллизация может закончиться, а может и продолжиться и закончиться в эвтектике. Для этого нужно определить конечные фазы и конечную точку кристаллизации.

Ликвация – расслоение однородной ж.ф. на две несмешивающихся между собой жидкости. В силикатных системах из-за большой вязкости, жидкости не расслаиваются на два слоя, а в жидкости появляются микроскопические капельки другой ж.ф.

Признак: на кривой ликвидуса появляется выпуклость – бимодальная кривая, ее ветви показывают состав двух жидкости, на которые расслоились, для этого проводят конноды. На бимодальной кривой кристаллизация не происходит, начинается, когда достигнута температура, соответствующая температуре основания бимодальной кривой.