Магнитотвердые материалы

Магнитотвердые материалы отли­чаются от магнитомягких высокой коэрцитивной силой. Площадь гистерезисной петли у магнитотвердых материалов значительно больше, чем у магнитомягких. Высококоэрцитивное состояние магнитных материалов целиком обусловлено магнитной анизот­ропией.

По применению магнитотвердые материалы можно подразде­лить на материалы для постоянных магнитов и материалы для записи и длительного хранения звука, изображения и т. п.

Литые высококоэрцитивные сплавы. К этой группе относятся сплавы систем Fe — Ni—А1 и Fe—Ni—Со—А1, модифицированные различными добавками. Они являются активными элемента­ми многих приборов и характеризуются благоприятным соотно­шением между магнитными свойствами и стоимостью производ­ства. Высококоэрцитивное состояние этих сплавов обусловлено их дисперсионным распадом на две фазы при охлаждении до опреде­ленной температуры. В системе Fe—Ni—А1 одна из фаз, образу­ющихся в результате распада твердого раствора, по составу близ­ка к чистому железу и является сильномагнитной; ее выделения имеют форму пластинок или стержней однодоменной толщины (с наименьшим размером порядка 1 нм). Другая фаза состоит из нике­ля и алюминия и оказывается слабомагнитной. Таким образом, по­лучается композиция из немагнитной матрицы и однодоменных анизотропных по форме магнитных включений.

Материалы, имеющие такую структуру, намагничиваются в основном за счет процессов вращения магнитных моментов доме­нов. Высококоэрцитивное состояние этих сплавов может быть по­лучено при содержании никеля 20...33% и алюминия 11... 17% (по массе). В тройной системе Fe— Ni—A1 наибольшей удельной магнитной энергией обладают сплавы, содержащие около 28 % Ni и 14% А1, что приблизительно соответствует интерметалли­ческому соединению Fe₂NiAl. Однако без легирующих элементов эти сплавы практически не применяются. Помимо кобальта рас­пространенными легирующими добавками являются медь, титан и ниобий. Добавки не только улучшают магнитные свойства, но и обеспечивают лучшую повторяемость характеристик, т. е. ослабля­ют зависимость магнитных свойств от небольших изменений хи­мического состава, наличия примесей и отклонений от заданного режима термообработки.

Высококоэрцитивное состояние сплавов достигается только при определенных термических обработках. Режим термической обра­ботки выбирают таким образом, чтобы получить оптимальную форму, размер и распределение микровключений, возникающих при фазовом распаде твердого раствора. Как правило, термообра­ботка включает в себя нагрев до температуры 1 200... 1 280 °С и ох­лаждение с определенной скоростью, обеспечивающей наиболь­шую дисперсность выделений. При этом скорость охлаждения не должна быть слишком большой, чтобы распад успел произойти по всему объему, но и не должна быть слишком малой, чтобы выделения не выросли до размеров, превышающих размер одно-доменности.

Магнитные свойства магнитотвердых материалов зависят от кристаллографической и магнитной текстур. Магнитная текстура высококоэрцитивных сплавов создается путем их охлаждения в сильном магнитном поле. При этом достигается упорядоченное расположение пластинчатых выделений сильномагнитной фазы, которые своими осями легкого намагничивания ориентируются в направлении поля. Такое магнитное текстурирование оказывается эффективным лишь для сплавов с высоким со­держанием кобальта (сплавы типа ЮНДК*).

В марках сплавов приняты следующие обозначения: Ю — алюминий, Н — никель, Д — медь, К — кобальт, Т — титан, Б — ниобий, А — столбчатая кристаллическая текстура. Магнитная текстура не обозначается, но подразумева­ется всегда при содержании кобальта в сплаве свыше 15 %. Цифра в маркировке подчеркивает содержание того металла, буква которого стоит перед этой цифрой.­

Кристаллическую текстуру создают методом направленной кри­сталлизации сплава, залитого в форму, используя особые условия теплоотвода. Сплавы, полученные направленной кристаллизаци­ей, имеют специфическую столбчатую макроструктуру. Сочета­ние кристаллической и магнитной текстур позволяет улучшить все параметры магнитотвердого материала (Д., Н_с, ц_в). Недостатком сплавов типа Fe—Ni—A1 и Fe—Ni —Al—Co является трудность изготовления из них изделий точных размеров вследствие хрупко­сти и высокой твердости; из всех видов механической обработки они допускают обработку только путем шлифования.

Сплавы системы ЮНДК являются самыми стабильными среди магнитотвердых материалов, способными работать при самых вы­соких температурах. Например, сплавы ЮНДК35Т5 после специ­альной структурной и магнитной стабилизации могут работать не менее 2 000 ч при 600 С. Общее старение магнитов за это время не превышает 1 %.

Обязательным условием рационального использования магнитотвердого материала является его намагничивание до состояния насыщения. Принято считать, что для достижения этого состо­яния напряженность внешнего намагничивающего поля должна в 3—6 раз превышать значение коэрцитивной силы по намагни­ченности. Наибольшее применение имеют намагничивающие ус­тановки постоянного тока: электромагниты и соленоиды. Однако намагничивание может происходить и в импульсном режиме с длительностью воздействия магнитного поля от долей микросе­кунды до нескольких миллисекунд.

Магниты из порошков. Невозможность получить особенно мел­кие изделия со строго выдержанными размерами из литых железоникельалюминиевых сплавов обусловила использование методов порошковой металлургии для производства постоянных маг­нитов.

Процесс изготовления порошковых магнитов аналогичен про­цессу изготовления керамических деталей, т.е. включает в себя операции помола, смешения порошков, формовку изделий и спе­кание. В качестве исходных материалов используются порошки соответствующих металлов, формовку осуществляют путем прес­сования под давлением порядка 1 000 МПа, а спекание магнитов производят в атмосфере тщательно осушенного водорода при тем­пературе 1 200...1 300 С. Мелкие детали при такой технологии по­лучаются достаточно точных размеров и не требуют дальнейшей механической обработки.

В готовом виде металлокерамические магниты имеют остаточ­ную пористость 3...5% и худшие по сравнению с литыми издели­ями магнитные свойства. Так, запасенная магнитная энергия и остаточная индукция у них на 10...20% ниже, чем у литых магни­тов из соответствующего сплава, зато по механической прочно­сти они превосходят литые магниты в 3—6 раз. В некоторых случа­ях возможно изготовление металлокерамических магнитов совмес­тно с элементами арматуры (например, полюсных наконечников).

Магнитотвердые ферриты. Из магнитотвердых ферритов наибо­лее известен бариевый феррит ВаО•6Fe₂O₃ (ферроксдюр). В отли­чие от магнитомягких ферритов он имеет не кубическую, а гекса­гональную кристаллическую решетку с одноосной анизотропией. Промышленность выпускает два вида бариевых магнитов: марок БИ (бариевые изотропные) и марок БА (бариевые анизотроп­ные).

Высокая коэрцитивная сила у этих материалов обусловлена малым размером кристаллических зерен и сильной магнитной кристаллографической анизотропией. Технология производства магнитотвердых ферритов в общих чертах подобна технологии производства магнитомягких ферритов. Однако чтобы получить мелкокристаллическую структуру, осуществляют очень тонкий помол (как правило, в водной среде), а спекание проводят при относительно невысоких температурах (во избежание процесса рекристаллизации).

Бариевые магниты целесообразно изготовлять в виде шайб и тонких дисков: они отличаются высокой стабильностью по отно­шению к действию внешних магнитных полей и не боятся тряски и ударов. Плотность бариевого феррита (4,4...4,9 Мг/м³) пример­но в 1,5—1,8 раза меньше плотности литых железоникельалюминиевых сплавов (-7,3...7,8 Мг/м³), магниты получаются легкими. Удельное сопротивление бариевого феррита 10⁴... 10⁷ Ом • м, т.е. в миллионы раз выше удельного сопротивления литых металличе­ских магнитотвердых сплавов. Поэтому магниты из бариевого фер­рита можно использовать при высоких частотах. По стоимости они почти в 10 раз дешевле магнитов из сплава ЮНДК24 из-за отсут­ствия дефицитных компонентов.

К недостаткам бариевых магнитов следует отнести низкую ме­ханическую прочность, большую хрупкость, сильную зависимость магнитных свойств от температуры. Кроме того, они обнаружива­ют необратимое изменение магнитных свойств после охлаждения от комнатной до низких температур (-60 °С) и нагревания до пер­воначальной температуры.

Сплавы на основе редкоземельных элементов. Магнитотвердые материалы этой группы являются весьма перспективными, но еще недостаточно изученными и освоенными в технологическом от­ношении. Редкоземельные элементы, являющиеся редкоземель­ными металлами, образуют большое число бинарных соединений с металлами переходной группы, из которых наибольший инте­рес представляют интерметаллические соединения типа RCo₅ и R₂Co₁₇, где R — редкоземельный элемент. Указанные соединения имеют гексагональную структуру, им присуща сильная магнит­ная кристаллографическая анизотропия. Наиболее высо­кая намагниченность насыщения наблюдается у соединений кобальта с элементами первой половины ряда лантаноидов, т.е. с «наименее магнитными» РЗМ или даже совсем «немагнитными», такими как лантан или иттрий.

Наиболее распространенным способом получения магнитов является их спекание из порошков в присутствии жидкой фазы. Например, магниты на основе SmCo₅ спекают при температуре порядка 1 100 °С; жидкая фаза образуется за счет расплавления сплава (Sm + Co), добавляемого в определенных пропорциях в состав порошковой композиции. Формовку магнитов производят путем прессования на гидравлических прессах под большим дав­лением (-1 000 МПа) в магнитном поле с напряженностью не менее 800 кА/м. Спеченные магниты отличаются большой твердо­стью и хрупкостью.

Перед эксплуатацией магниты из сплавов кобальта с РЗМ под­вергают термостабилизации при температуре на 50...70 С выше температуры эксплуатации. Режимы эксплуатации обычно огра­ничивают рабочие температуры значением не выше 100 °С. Основ­ной недостаток таких магнитов связан с их высокой стоимостью, обусловленной дефицитностью исходных компонентов.

Композиционные магнитотвердые материалы. Эти материалы находят широкое применение благодаря высокой технологично­сти и низкой стоимости. По внутреннему строению они напоми­нают магнитодиэлектрики, т.е. частицы магнитного наполнителя удерживаются диэлектрической связкой, выполняющей роль не­прерывной фазы-матрицы. В качестве связки чаще всего использу­ются термопластичные полимеры или резину. Получаемые ком­позиции называют магнитопластами. В качестве магнитного на­полнителя обычно выбирают порошок феррита бария или стронция. Вследствие присутствия в магнитопластах значительного ко­личества немагнитной фазы их магнитные свойства заметно усту­пают свойствам соответствующих ферритов, однако этот недоста­ток искупается возможностью изготовления дешевых магнитов по производительной технологии практически любой формы.

Магниты из этих материалов применяются в шаговых и син­хронных электродвигателях, в телевидении, акустической аппа­ратуре (микрофоны, телефоны, плоские динамики), товарах бы­тового и хозяйственного назначения (магнитные уплотнения две­рей холодильников, магнитные защелки, ключи и др.). Из маг­нитной резины изготовляют пластины для медицинских целей, которые получили название магнитофоров.

Наиболее широкое применение получили носители в виде маг­нитных лент или дисков Чаще всего носители магнит­ной записи представляют собой систему из двух или нескольких магнитных материалов.

Рабочие слои носителей содержат магнитотвердые оксиды, ферриты или металлы. Магнитный материал может применяться в виде порошка, диспергированного в немагнитном связующем веществе, либо в виде сплошных металлических пленок. Порош­ковые слои получают путем нанесения на основу (с последующей сушкой) магнитного лака, который состоит из магнитного по­рошка, связующего диэлектрика, летучего растворителя и раз­личных добавок, способствующих смачиванию и разделению час-тиц порошка, а также уменьшению абразивности рабочего слоя. Содержание магнетика в ферролаке составляет 35...40 % по объе­му при толщине пленок d от 1 до 20 мкм.

Слои магнитного лака с высокими эксплуатационными свойства­ми должны обладать магнитной анизотропией. Для этого использу­ются порошки магнетика, состоящие из частиц игольчатой, эллип­соидальной или пластинчатой форм, а слой ферролака до сушки помещают в сильное внешнее постоянное магнитное поле. Если век­тор напряженности внешнего магнитного поля параллелен плоско­сти пленки, то частицы магнетика несимметричной формы ориен­тируются своими длинными осями преимущественно вдоль пленки. В дальнейшем высушенную пленку разрезают так, чтобы ось легкого намагничивания (ОЛН) совпадала с направлени­ем движения магнитного носителя относительно магнитной голов­ки. Такой магнитный носитель позволяет осуществлять продольную запись и считывание информации.

Толщина основы носителя h должна быть такой, чтобы при наматывании магнитной ленты на бобину не происходил копир-эффект, т.е. намагничивание участков рабочего слоя в соседних витках.

В современных носителях магнитной записи применяют сле­дующие разновидности магнитных порошков: порошки гамма-оксида железа Y-Fe₂O₃; гамма-оксида железа, модифицирован­ного кобальтом Y-Fe₂O₃ + Co; диоксида хрома СгО₂; феррита бария BaFei₂O_I9, а также металлические порошки железа и его сплавов.

Широкое распространение получили слои на основе y-Fe₂O₃, одного из первых материалов, использованных в магнитной запи­си. Порошок y-Fe₂O₃ получают окислением магнетита Fe₃O₄ при его нагревании на воздухе до температуры 250 °С. Отработанная технология и доступность исходного сырья обеспечили низкую стоимость таких носителей. Однако при получении игольчатых порошков малых размеров на поверхности частиц появляются поры и наросты, что затрудняет ориентационную способность порошка при магнитной обработке магнитного лака и приводит к уменьшению Н_с. Гамма-оксид железа по своей структуре и магнитным свойствам относится к ферримагнетикам, а по электрическим свойствам является полупроводником.

Более высокие магнитные параметры получают в кобалыпированных порошках Y-Fe₂O₃. При обработке частиц Y-Fe₂O₃ в раство­ре соли кобальта на их поверхности образуются эпитаксиальные слои феррита кобальта, которые сглаживают поверхность. При этом частицы лучше ориентируются в ферролаке, а их Н_с возрастает.

Качественный скачок в технике аналоговой магнитной записи произошел в результате использования в порошковых слоях час­тиц диоксида хрома, которые получают путем разложения хромо­вого ангидрида СгО₃ с последующим гидротермальным синтезом при высоких температуре и давлении. Диоксид хрома также явля­ется ферримагнетиком, но обладает большим значением Н_с. Это обусловлено гладкой поверхностью частиц и высоким отношени­ем их длины к поперечному размеру, что обеспечивает выражен­ную анизотропию свойств при большой остаточной намагничен­ности.

Диоксид хрома имеет необычно малое для оксидов удельное сопротивление, что исключает электризацию при трении и по­зволяет увеличить скорость движения носителя. При записи ана­логовых сигналов хорошие результаты дает использование носи­телей с двойным магнитным слоем. Если на основу нанести слой с Y-Fe₂O₃, а сверху слой с СгО₂, то такой носитель будет хорошо воспроизводить как высокочастотные, так и низкочастотные сигналы при небольших токах подмагничивания и в отсутствие электризации. Резкая анизотропия формы ча­стиц СгО₂ позволяет создавать носители для перпендикулярной записи с высоким к_инф.

Характерной особенностью порошков феррита бария является пластинчатая форма частиц (они представляют собой плоские шестигранники со средним диаметром 0,08 мкм и со средней тол­щиной 0,03 мкм). При этом ОЛН направлена перпендикулярно плоскости пластины, вследствие чего материал используется толь­ко в носителях перпендикулярной записи. Анизотропия и форма частиц приводят к появлению очень большой коэрцитивной силы, которую приходится снижать для обеспечения приемлемого тока записи путем введения модифицирующих добавок СоО и TiO₂. Положительным свойством порошковых слоев на основе феррита бария является хорошая стабильность при изменении внешних температуры и магнитных полей.

В слоях магнитного лака на основе металлических порошков используют частицы железа. Их получают восстановлением иголь­чатых порошков оксидов железа при температуре 300...500°С в среде водорода. В результате размеры частиц железа по сравнению с оксидными порошками уменьшаются при сохранении игольча­той формы. Кроме того, металлические порошки имеют существен­но более высокие значения индукции насыщения и Н_с, чем ок­сидные порошки. Поэтому слои с металлическими порошками по­зволяют увеличить плотность записанной информации, но требу­ют больших токов при записи. Некоторое представление о сравни­тельных свойствах магнитных носителей с разными материалами дает рис. 6.

Рис. 6. Иерархия магнитных лент для записи звука (качественные по­казатели улучшаются от основания к вершине пирамиды):

1-Y-Fe₂O₃; 2-Y-Fe₂O₃+Со; 3- γ-Fe,O₃ + СгО₂ (два слоя); 4- Сr₂ (перпен­дикулярная запись); 5 - СгО₂ + магнитомягкий слой; 6- порошок феррита бария; 7- порошок Fe; 8- сплошной слой Fe; 9- сплошной слой сплавов Co-Ni

Контрольные вопросы

1. Как классифицируются магнитные материалы по составу, свой­ствам и техническому назначению? Приведите примеры магнитных ма­териалов с проводящими и диэлектрическими свойствами.

2. Какой ферромагнитный материал обладает наиболее высокой ин­дукцией насыщения? Какие причины обусловливают рекордно высокие значения B_s у этого материала?

3. Какие магнитомягкие материалы имеют наиболее высокое значе­ние магнитной проницаемости в слабых магнитных полях?

4. Объясните влияние добавок кремния на свойства электротехнической стали. Какие факторы ограничивают его максимальное содержание в стали?

5. Чем различаются свойства низконикелевых и высоконикелевых пер­маллоев? Какова природа этих различий? Приведите примеры наиболее характерных применений этих материалов.

6. Приведите примеры низкокоэрцитивных металлических сплавов, не содержащих никель. Назовите характерные области применения таких материалов.

7. Какие разновидности магнитомягких аморфных материалов вам известны? Каким способом получают такие материалы?

8. Почему аморфные магнитные сплавы обладают высокой магнит­ной проницаемостью? Какова природа локальной анизотропии аморф­ных сплавов? Как влияет содержание металлоидного компонента на тем­пературу Кюри аморфных магнитных сплавов?

9. Какие магнитные материалы называются ферритами? В каких струк­турах они кристаллизуются? Приведите пример ферритов со структурой шпинели и граната.

10. Что служит исходным сырьем при получении ферритов? Назовите основные технологические операции изготовления ферритовых изделий. С какой целью производят предварительный обжиг при получении фер­ритов?

П. Объясните, почему при замещении никеля цинком в смешанных ферритах Ni[ __xZn_xFe₂0₄ наблюдается увеличение намагниченности на­сыщения и понижение температуры Кюри.12. Почему ферриты с высокой начальной магнитной проницаемо­стью обладают невысокой температурой Кюри?

13. Что понимают под критической и граничной частотами измене­ния магнитного поля при эксплуатации ферритов? Каковы частотные характеристики высокопроницаемых и низкопроницаемых ферритов?

14. В чем сходство и различие магнитных свойств ферритов и ферро­магнетиков? Объясните механизм «прыжковой» электропроводности фер­ритов. Почему удельная проводимость этих материалов экспоненциально возрастает при нагревании?

15. Обоснуйте эффективность применения ферритов в радио- и теле­визионной аппаратуре. Нарисуйте эскиз ферритовой головки для маг­нитной записи и воспроизведения видеоизображения.

16. Каково строение магнитодиэлектриков и какими достоинствами они обладают? Какие вещества и почему используются в качестве маг­нитной основы при изготовлении магнитодиэлектриков?

17. Почему магнитодиэлектрики обладают невысокой магнитной про­ницаемостью и почему она слабо зависит от напряженности магнитного поля?

18. Какие физические эффекты лежат в основе применения СВЧ-фер-ритов?

19. Назовите важнейшие характеристики магнитотвердых материалов. Каково основное назначение этих материалов? Как классифицируются магнитотвердые материалы по способу достижения высококоэрцитив­ного состояния?

20. Объясните природу высокой коэрцитивной силы у металлических сплавов на основе системы А1— Ni — Fe.

21. Чем различаются кристаллическая и магнитная текстуры у магни­тотвердых металлических сплавов?

22. Что называют магнитопластами и где они применяются?

23. Почему в магнитных носителях используются рабочие слои, обла­дающие магнитной анизотропией? Сравните эксплуатационные свой­ства магнитных носителей с разными порошковыми материалами.

24. В чем преимущество магнитных дисков по сравнению с магнитны­ми лентами? Почему именно диски используются в ЗУ ЭВМ?