Неорганические диэлектрические материалы

Неорганические диэлектрические материалы представ­ляют собой не менее разнообразную группу, нежели орга­нические. Основой для их изготовления являются природ­ные материалы и вещества. По виду исходного материала и методам получения их можно классифицировать на три группы, неравнозначные по количеству материалов:

• природные исинтетические слюдяные материалы;

• стекла;

• керамика.

Природные и синтетические слюдяные материалы. Ди­электрические свойства материалов этой группы представ­лены в табл. 3.

Таблица 3.

Слюда встречается в природе в виде кристаллов, способ­ных расщепляться на пластины. Важнейшими модифика­циями слюды являются мусковит и флогопит. Из муско­вита изготавливают конденсаторную слюду в виде пластин размером (7...60)Х(4...50) мм толщиной (25...55)±5 мкм и используют в качестве диэлектрика в разнообразных слю­дяных конденсаторах (КСО, КСГ, СГМ).

Фторфлогопит — синтетическая слюда, которую полу­чают выращиванием кристаллов из расплава и использу­ют в качестве изоляционных экранов в электронных лам­пах и в конденсаторах при рабочих температурах до 700 °С.

Микалекс получают на основе тонко размолотых по­рошков мусковита и легкоплавкого стекла и изготавлива­ют в виде листов и стержней с последующей механичес­кой обработкой. Применяется в виде держателей мощ­ных ламп, панелей, гребенок, корпусов катушек индуктив­ности, плат, переключателей и т.д. Допускает запрессовку металлических контактов.

Новомикалекс является смесью фторфлогопита и стек­ла и обладает лучшими свойствами, чем микалекс. Об­ласть применения та же, что и микалекса.

Стекла. Эта группа неорганических диэлектрических материалов более разнообразна как по типам материалов, так и по областям их применения.

Стеклами называют неорганические квазиаморфные термопластичные вещества, представляющие собой смеси различных оксидов. Основой стекол являются стеклооб-разующие оксиды SiO₂, B₂O₅, Р₂О₅, которые совместно с оксидами щелочных (Na₂O, K₂O), щелочноземельных (ВаО, СаО) металлов и оксидов металлов (PbO, ZnO, A1₂O₃) со­ставляют исходный продукт для варки стекол различного состава, а поэтому и различного назначения. По составу выделяют стекла:

• оксидные — на основе SiO₂, GeO₂, В₂О₅, Р₂О₅;

• галогенидные — на основе галогенидов (в основном BeF₂);

• хальногенидные — на основе сульфидов, селенидов, теллуридов.

По виду оксидов стекла классифицируют на силикат­ные, боросиликатные, алюмосиликатные, фосфатные и т.д.

Наибольшее распространение в электронной технике получи­ли стекла на основе SiO_2, благодаря их высокой химической устойчивости, а также дешевизне и доступности сырь­евых компонентов. Для придания определенных физических свойств, а также из технологических соображений в состав таких стекол вводят оксиды различных металлов (наиболее ча­сто — щелочных и щелочно-земельных), которые называются мо­дификаторами. Они не способны самостоятельно формировать стек­ловидное состояние вещества. В состав промышленных стекол элек­тронного назначения обычно входит не менее пяти оксидных ком­понентов, а оптические стекла могут содержать до десяти разли­чных добавок к стеклообразующему оксиду.

Стекла не имеют определенной температуры плавления, а при нагревании размягчаются в интервале температур. Для любого стек­ла на графике температурной зависимости вязкости выделяют две характерные точки, соответствующие температурам текучести Т_Т и стеклования Т_с. При температурах выше Т_т у стекла проявляются свойства текучести, типичные для жидкого состояния. Вязкость различных оксидных стекол при температуре Т_т различается не­значительно и обычно находится в интервале 10⁷... 10⁸ Па• с. Тем­пературе стеклования Т_с, ниже которой проявляется хрупкость стекла, соответствует вязкость порядка 10 ¹² Па • с.

Интервал температур между Т_т и Т_с называется интервалом размягчения, в котором стекла обладают пластичными свойства­ми. Для большинства применяемых в технике силикатных сте­кол Т_с = 400...600°С, а Т_т =700...900°С, т.е. интервал размягче­ния составляет несколько сотен градусов. Чем шире интервал раз­мягчения, тем технологичнее стекло, поскольку легче отформо­вать изделия требуемой формы.

Важно отметить, что стеклообразное состояние материала по­лучается лишь при быстром охлаждении стекломассы. Для каждого расплава существует минимально возможная скорость охлаждения, способная привести к стеклообразованию. В случае медленного охлаждения начинается частичная кристаллизация, силикатное стекло теряет прозрачность из-за нарушения фазовой однородности, а отформованные изделия обладают при этом невысокой механической прочностью.

При быстром и неравномерном охлаждении в изготовленных изделиях из стекла обязательно будут возникать локальные меха­нические напряжения, сравнимые с пределом прочности на раз­рыв. Такие напряжения таят в себе опасность растрескивания из­делий. Для устранения этого фактора изготовленные стеклоизделия обязательно подвергают стабилизирующему отжигу путем нагревания их до определенной температуры, изотермической выдержки до полной релаксации механических напряжений и последующего медленного равномерного охлаждения. Максимально возможная температура отжига всегда несколько ниже температу­ры стеклования с тем, чтобы избежать возможных деформаций изделий, вызываемых случайными колебаниями теплового режима.

В некоторых случаях в целях повышения механической прочно­сти стекол их подвергают термической закалке. Ее осуществляют путем нагревания стекла до температуры, лежащей в интервале Т_С...Т_Г, с последующим быстрым и равномерным охлаждением в потоке воздуха или жидкости. В результате закалки в стекле появ­ляются равномерно распределенные остаточные механические напряжения — сжимающие в поверхностных (охлаждаемых) сло­ях и растягивающие во внутренних.

Силикатные стекла по составу и электрическим свойствам принято подразделять на три основные группы.

1. Бесщелочные стекла (отсутствуют оксиды натрия и калия). В эту группу входит чистое кварцевое стекло (плавленый кварц). Такие стекла, содержащие до 99,99 % SiO₂, обладают вы­сокой нагревостойкостью, высокими электрическими свойства­ми, но из них трудно формовать изделия сложной конфигурации и с малыми допусками по размерам.

2. Щелочные стекла без оксидов тяжелых ме­таллов или с малым их содержанием. Эта группа сте­кол состоит из двух подгрупп: а) натриевые; б) калиевые или калиево-натриевые композиции. Сюда входит большинство обыч­ных стекол. Они отличаются пониженной нагревостойкостью, легко обрабатываются при нагревании, т. е. технологичны, но имеют по­ниженные электрические свойства.

3. Щелочные стекла с высоким содержанием оксидов тяжелых металл о в (например, силикатно-свинцовые или силикатно-бариевые стекла). Такие стекла характери­зуются удовлетворительной обрабатываемостью, но при этом име­ют улучшенные электрические свойства, приближающиеся при комнатной температуре к электрическим свойствам стекол пер­вой группы.

Большинство силикатных стекол устойчиво к действию кис­лот, за исключением плавиковой кислоты HF, которая их раство­ряет; стойкость этих стекол к щелочам значительно ниже.

Кварцевое стекло получают плавлением чистого кварцевого песка при температурах выше 1 700 С. Такая стекломасса обладает очень узким интервалом размягчения и даже при температурах выше 1 700 С характеризуется весьма высокой вязкостью. Поэтому из нее удается получать изделия только простейшей конфигурации. Существенно повысить чистоту исходного сырья удается путем газофазного синтеза диоксида кремния из тетрахлорида (или силана SiH₄) в пламени кислородно-водородной горелки по реак­ции

Основу микроструктуры кварцевого стекла составляют кремнийкислородные тетраэдры [SiO₄] ^4-, которые соединяются друг с другом через «мостиковые» кислородные ионы и образуют замкнутые пространственные сетки. В отличие от кристаллов дальний порядок в расположении частиц отсутствует, что роднит стекла с аморф­ными веществами. Однако стекла нельзя представлять как бесструк­турные материалы, поскольку в них соблюдается ближний поря­док, т. е. сохраняется неизменным число атомов в первой коорди­национной сфере. Пространственная сетка стекла напоминает ис­каженную кристаллическую решетку из-за некоторой деформа­ции валентных углов между связями Si —О —Si. В результате все кислородные полиэдры оказываются несколько повернутыми от­носительно друг друга. Кварцевое стекло можно рассматривать как неорганический пространственный полимер.

Высокая механическая прочность в сочетании с малым тем­пературным коэффициентом линейного расширения обусловли­вают высокую стойкость кварцевого стекла к тепловым импуль­сам. Нагретое докрасна кварцевое стекло можно моментально по­гружать в холодную воду, не вызывая его разрушения. К этому следует добавить, что кварцевое стекло способно длительное время без размягчения выдерживать температуру до 1 500 К. Бла­годаря высокой нагревостойкости и химической инертности к действию большинства реактивов кварцевое стекло получило широкое применение в технологии производства чистых веществ в качестве конструкционного материала. В частности, особо чис­тое кварцевое стекло используют для изготовления тиглей и ло­дочек при выращивании полупроводниковых монокристаллов, а также для создания реакторов при аппаратурной реализации процессов диффузии и эпитаксии в полупроводниковых струк­турах. Недостатком кварцевого стекла как нагревостойкого материала является сравнительно невысокий срок службы, ограничиваемый процессами частичной рекристалли­зации. Кварцевое стекло отличается высокой прозрачностью для из­лучения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра вплоть до длины волны порядка 4 мкм. Поэтому оно явля­ется ценным оптическим материалом; из него изготовляют лин­зы, призмы, оптические окна, оптические волокна и кабели, бал­лоны ламп ультрафиолетового излучения и др.

Для улучшения технологических характеристик стекломассы (понижения температуры варки, расширения интервала размяг­чения, уменьшения вязкости и поверхностного натяжения) в со­став исходной композиции вводят оксиды щелочных металлов. При этом существенно ухудшаются электрические свойства стекол: снижается удельное сопротивление, возрастают диэлектрические потери. Отрицательное влияние щелочных добавок на электриче­ские свойства силикатных стекол обусловлено изменениями в структуре материала, сводящимися к разрыхлению пространствен­ной сетки и образованию тупиковых ветвей. Разрыхление кислородного каркаса (обрыв связей) вызывает, с одной стороны, понижение температуры размягчения стекла. С другой стороны, слабо связанные ионы щелочных металлов под действи­ем теплового движения могут срываться с мест закрепления и перемещаться из одной ячейки пространственной сетки в другую. При этом усиливается ионно-релаксационная поляризация, что сопровождается увеличением диэлектрической проницаемости средыи тангенса угла диэлектрических потерь. Одно­временно наблюдается уменьшение удельного сопротивления ма­териала, так как возрастает число ионов, участвую­щих в процессе электропроводности.

Изменение электрических свойств стекла при введении в него щелочной добавки зависит от размера частиц. Чем меньше радиус щелочных ионов, тем больше их подвижность, тем больший вклад вносят они в удельную проводимость материала. Поскольку ион натрия имеет меньший размер, чем ион калия, отрицательное влияние Na₂O на электрические свойства стекла сказывается силь­нее, чем влияние К₂О.

Экспериментально установлено, что при одновременном при­сутствии двух различных щелочных оксидов в составе стекла его электрические свойства могут быть значительно лучше, чем при введении только одного щелочного оксида в количестве, равном суммарному содержанию двух щелочных добавок (рис. 7.12). Это явление называют нейтрализационным, или полищелочным эффек­том.

Силикатные стекла, содержащие в больших количествах окси­ды тяжелых металлов (бария, титана, свинца) характеризуются невысокими значениями tgδ при существенном содержании ще­лочной добавки. Атомы многовалентного металла, встраиваясь в структурную сетку стекла, не образуют тупиковых ветвей. Поэто­му увеличение их концентрации не приводит к возрастанию ре­лаксационных потерь. Более того, они могут соединять концы обо­рванных ветвей и таким способом укреплять пространственную сетку. Благодаря ионной и ионно-релаксационной поляризации ди­электрическая проницаемость силикатных стекол возрастает с по­вышением температуры. Вследствие неупорядоченного строения пространственной сетки все силикатные стекла характеризуются невысокой теплопроводностью, которая в сотни раз меньше теп­лопроводности металлов. Например, при комнатной температу­ре удельная теплопроводность кварцевого стекла составляет все­го лишь 1,25 Вт/(м•К), тогда как у чистой меди она превышает 400 Вт/(м•К). Низкая теплопроводность стекол ограничивает рас­сеиваемую в них предельную электрическую мощность, опреде­ляет напряжение теплового пробоя, стойкость материала к тепло­вым импульсам и др.

При кратковременном действии сильного электрического поля в стеклах, как правило, реализуется электрический пробой, при­чем пробивная напряженность в этом случае мало зависит от их состава. Решающим фактором оказывается влияние воздушных включений — пузырей в толще стекла. В однородном электриче­ском поле электрическая прочность стекол достаточно велика и в некоторых случаях может достигать 500 МВ/м. На высоких часто­тах из-за повышенных потерь пробой стекол обычно протекает по тепловому механизму, а при повышенных температурах тепловой пробой может развиваться и на низких частотах (и даже при воз­действии постоянного напряжения).

Следующий тип стекол - электровакуумные стекла, которые применяются для изготовления баллонов и ножек элек­тронных ламп, газоразрядных приборов, колб рентгеновских и электронно-лучевых трубок. Важнейшим параметром таких стекол является температурный коэффициент линейного расширения. Он во многом обусловливает качество сваривания различных по со­ставу стекол, а также возможности получения надежного спая ме­талла со стеклом. Значения теплопроводности (α) стекла и соединяемых с ним матери­алов должны быть примерно одинаковыми, так как иначе при из­менении температуры может произойти растрескивание стекла, а также нарушение герметичности в месте ввода металлической про­волоки в стекло. Кроме того, для высокочастотных приборов ис­пользуются стекла с низкими диэлектрическими потерями.

Электровакуумные стекла подразделяются и маркируются по численным значениям температурного коэффициента линейного расширения, который у оксидных стекол, как правило, меньше, чем у металлов. Для последних прослеживается закономерное уменьшение значений а, с повышением температуры плавления проводника. Поэтому согласованные спаи мож­но получать лишь между стеклом и тугоплавкими металлами. Вместо тугоплавких металлов для этих же целей могут быть использо­ваны металлические сплавы с эквивалентным значением а/ (пла­тинит, ковар и др.). Электровакуумные стекла принято подразде­лять на:

По химическому составу электровакуумные стекла относятся к группе боросиликатных (В₂О₃ + SiO₂) или алюмосиликатных (А1₂О₃ + SiO₂) материалов с добавками щелочных оксидов. Назва­ния «платиновое», «молибденовое», «вольфрамовое» определяются не составом стекол, а только тем, что значения a_t этих стекол близки к а, соответственно платины, молибдена и вольфрама. Тем­пературный коэффициент линейного расширения стекол возрас­тает при увеличении содержания щелочных оксидов. В обозначе­нии марки электровакуумного стекла после буквы С указывают значение а, и серию разработки. Например, марка С 89-5 характе­ризует стекло с α = 89 • 10^-7 К^-1 серии 5.

При создании электровакуумных приборов наибольшее при­менение находят боросиликатные стекла молибденовой группы С 48, С 49, С 52, которые хорошо спаиваются не только с молиб­деном, но также с коваром и другими электровакуумными спла­вами. Недостатком таких стекол является относительно высокая проницаемость для атмосферного гелия, что приводит к сниже­нию вакуума внутри рабочего объема при длительной эксплуата­ции прибора.

Изоляторные стекла широко используются для изготов­ления штыревых и проходных изоляторов простой формы. Они отличаются доступностью сырья, несложной технологией и низ­кой стоимостью. В качестве материала изоляторов наиболее часто выбирают щелочное силикатное стекло. Благодаря тому, что стек­ла легко металлизируются, их часто применяют для герметизации вводов в металлические корпусы различных электронных прибо­ров (конденсаторов, диодов, транзисторов и др.).

С помощью тонких стеклянных пленок осуществляют защиту поверхности кремниевых кристаллов от механических поврежде­ний и от проникновения случайных примесей в р -n переход. Та­кие же изолирующие пленки стекла часто наносят на поверхность интегральных схем для защиты алюминиевой токоразводки от коррозии. Естественно, для исключения механических напряже­ний необходимо при этом обеспечить соответствие температур­ных коэффициентов линейного расширения кремния и наноси­мого покрытия. Лучше всего этому требованию удовлетворяют лег­коплавкие свинцово-силикатные и свинцово-боросиликатные щелочные стекла.

Светотехнические стекла изменяют спектральный со­став светового потока. Они обладают повышенной прозрачностью в отношении ультрафиолетового, инфракрасного и рентгеновского излучений. Эти стекла используются для изготовления колб осве­тительных ламп, оптических окон и линз, в качестве светофиль­тров и т. п. К светотехническим относят алюмосиликатные, боро-силикатные и фосфатные стекла с небольшим содержанием ок­сидов щелочных металлов. Модифицирующие добавки оксидов различных металлов придают стеклам желаемую окраску: СоО, СиО — синюю; Сг₂О₃, Рг₂О₃ — зеленую; NiO, Mn₂O₃, Nd₂O₃ — фиолетовую; СгО₃, Fe₂O₃, Се₂О₃ — желтую; МпО, Ег₂О₃ — розо­вую; FeS, Bi₂S₃, TiO₂ — коричневую и т.д. Окрашивание стекол применяется не только для управления спектром пропускания све­тофильтров, но и при изготовлении цветных эмалей и глазурей.

Особой разновидностью светотехнических стекол являются фотохромные стекла. Они отличаются обратимыми изменениями светопропускания при воздействии активного излучения. После прекращения облучения прозрачность стекла самопроизвольно полностью восстанавливается. Такие стекла применяются в каче­стве светофильтров с переменным светопропусканием. Фотохромный эффект проявляется в щелочных силикатных стеклах. Его уси­лению способствует добавление в исходную стекломассу оксидов церия, европия, марганца, циркония и др.

Лазерные стекла наряду с кристаллами применяются в качестве оптически активных сред твердотельных диэлектрических лазеров. Генерирующими центрами являются ак­тивные ионы, равномерно распределенные в диэлектрической про­зрачной матрице. Как правило, в стеклах отсутствуют ограниче­ния в растворимости активирующих добавок. Тип активного иона определяет спектр излучения лазера. На практике наиболее часто применяют баритовый крон ВаО — К₂О —SiO₂, активированный ионами Nd³⁺. Такие стекла имеют характерную сиреневую окраску. Все оптически активные среды с неодимом генерируют излуче­ние на длине волны 1,06 мкм. Оптимальная концентрация акти­вирующей добавки Nd₂O₃ обычно не превышает 1... 3 % и ограни­чивается концентрационным тушением люминесценции.

Основные преимущества стекол, используемых в лазерах, пе­ред монокристаллами заключаются в их высокой технологично­сти, оптической однородности, изотропности свойств. Из стекла можно сравнительно легко изготовить однородные стержни боль­шого размера (длиной до 2 м), что необходимо для достижения высокой выходной мощности лазерного излучения. Однако отсут­ствие дальнего порядка вызывает уширение линий люминесцен­ции активированного стекла. Следствием этого является сниже­ние степени монохроматичности выходного излучения и увеличе­ние пороговой мощности оптической накачки. К тому же стекла по сравнению с монокристаллами обладают невысокой теплопро­водностью, что создает дополнительные трудности для осуществ­ления непрерывного режима генерации. Поэтому лазеры на стек­ле лучше подходят для генерации импульсов с высокой энергией излучения.

Следующий вид - ситаллы — это стеклокристаллические материалы, получаемые путем стимулированной кристаллизации стекол специально по­добранного состава. Они занимают промежуточное положение между обычными стеклами и керамикой. Недостатком этих стекол считают возможные процессы локальной кристаллизации — расстекловывание, что приводит к появлению неоднородностей и ухудшению свойств стеклянных изделий. Если в состав стекол, склонных к кристаллизации, ввести одну или несколько добавок веществ, дающих зародыши кристаллизации, то удается стимули­ровать процесс кристаллизации стекла равномерно по всему объему изделия и получить материал с однородной микрокристалличе­ской структурой.

Свойства ситаллов определяются природой оксидов, образу­ющих кристаллическую и стекловидную фазы, а также количе­ственным соотношением объемов этих фаз. Содержание кристал­лической фазы может составлять от 25 до 95 %, а размеры опти­мально развитых кристаллитов должны находиться в пределах 0,05... 1 мкм. Усадка изделий при кристаллизации обычно не пре­вышает 1...2 %.

Таким образом, ситаллы отличаются от стекол тем, что в ос­новном имеют кристаллическое строение, а от керамики — зна­чительно меньшим размером кристаллических зерен и отсутстви­ем пористости. Благодаря мелкозернистой кристаллической структуре ситаллы обладают высокой механической прочностью (про­чность на изгиб и растяжение в несколько раз больше, чем у ще­лочных силикатных стекол), высокой твердостью и устойчиво­стью к истиранию.

Кристаллизация стекла может быть обусловлена фотохимиче­скими и каталитическими процессами. В первом случае центрами кристаллизации служат мельчайшие частички металлов (серебра, золота, меди, алюминия и др.), выделяющиеся из соответству­ющих оксидов, входящих в состав стекла, под влиянием облуче­ния с последующей термообработкой для проявления изображе­ния. Для инициирования фотохимической реакции обычно ис­пользуют ультрафиолетовое излучение. При термообработке про­исходит образование и рост кристаллитов вокруг металлических частиц. Одновременно при проявлении материал приобретает опре­деленную окраску. Стеклокристаллические материалы, получаемые таким способом, называют фотоситаллами.

Если облучать не всю поверхность изделия, а лишь определен­ные участки, то можно вызвать локальную кристаллизацию в за­данном объеме. Закристаллизованные участки значительно легче растворяются в плавиковой кислоте, нежели примыкающие к ним стеклообразные области. Это позволяет травлением получать в из­делиях отверстия, выемки и т. п.

Технология изготовления ситаллов упрощается, если в каче­стве катализаторов кристаллизации использовать соединения, ог­раниченно растворимые в стекломассе или легко кристаллизу­ющиеся из расплава. К числу таких соединений относятся TiO₂, Р₂О₅, В₂О₃, Сг₂О₃, V₂O₅, ZrO₂, SnO₂, FeS, а также фториды и фосфаты щелочных и щелочно-земельных металлов. При катали­тической кристаллизации необходимость в предварительном об­лучении отпадает. Получаемые при этом стеклокристаллические материалы называются термоситаллами.

По внешнему виду ситаллы представляют собой плотные мате­риалы белого и от светло-бежевого до коричневого цветов. Они могут иметь как большой, так и очень незначительный темпера­турный коэффициент линейного расширения, являются водоус­тойчивыми и газонепроницаемыми материалами, характеризуют­ся достаточно высокой теплопроводностью и удовлетворительны­ми электрическими свойствами. Сведения о них систематизирова­ны в Приложении 3.

Ситаллы с малыми значениями а, отличаются высокой нагревостойкостью. Механическая прочность их мало изменяется при нагревании до температуры 700... 800 °С. Диэлектрические потери в ситаллах во многом определяются свойствами остаточной стек­ловидной фазы.

Ситаллы на основе системы Li₂O—Al₂O₃—SiO₂ прозрачны в оптическом диапазоне спектра, а ситаллы типа CdO —In₂O₃—SiO₂обладают повышенной стойкостью к радиации, активно погло­щают нейтроны. Недостатком многих ситаллов является относи­тельно невысокая химическая стойкость, что связано с неодно­родностью структуры и наличием оксидов щелочных металлов.

Путем изменения состава исходного стекла ситаллам удается придавать самые разнообразные свойства. Поэтому области их при­менения весьма многообразны: от конструкционных и строитель­ных объектов (например, конусы обтекателей ракет или трубы для газотурбинных двигателей) до микродеталей радиоэлектро­ники. Ситаллы, применяемые в электронике, по техническому назначению подразделяются на установочные и конденсаторные. Установочные ситаллы широко используются в качестве подло­жек тонкопленочных и гибридных интегральных схем, панелей „ печатных плат, высоковольтных изоляторов, подложек дискрет­ных пассивных элементов (например, тонкопленочных резисто­ров), деталей СВЧ-приборов и некоторых типов электронных ламп. Доступность сырья и простая технология обеспечивают невысо­кую стоимость изделий из ситаллов.

Достоинством ситалловых конденсаторов является повышен­ная электрическая прочность по сравнению с керамическими кон­денсаторами.

Тема №11