Причиной высокой устойчивости нефтяных эмульсий является образование на поверхности капель воды со стороны нефтяной фазы защитных слоев из содержащихся в нефти природных стабилизаторов - нефтяных эмульгаторов. Эти слои обладают повышенной вязкостью, упругостью и это препятствует слиянию сталкивающих капель эмульгированной воды. В процессе формирования неструктурированных адсорбционных слоев принимают участие компоненты нефти с высокой поверхностной активностью, имеющие дифильное строение - нафтеновые и жирные кислоты, смолы, вещества с низкими поверхностно-активными свойствами - асфальтены. Кроме того, в формировании адсорбционно-сольватных слоев принимают участие твердые сильнодиспергированные вещества органического и минерального происхождения, не проявляющие поверхностной активности, но значительно увеличивающие вязкость защитной пленки - высокомолекулярные парафины, церезины, порфирины, минеральные вещества. Эта оболочка из нефтяных ПАВ на глобулах воды представляет собой достаточно объемные слои толщиной порядка 20-50 нм; количество слоев бывает от 2 до 10 и более.
Считают, что устойчивость эмульсий зависит не столько от концентрации эмульгаторов нефти, сколько от коллоидно-дисперсного состояния их, которое, в свою очередь, определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводородов и наличием в них веществ, обладающих дефлокулирующим действием.
Стабилизацию нефтяных эмульсий обеспечивают следующие эмульгаторы нефти.
Нафтеновые кислоты и их соли обладают большой поверхностной активностью и существенно снижают поверхностное натяжение воды на границе с нефтью. Адсорбционный слой, образуемый этими эмульгаторами, непрочен и вследствие этого агрегативно неустойчив.
Смолы - слабые органические кислоты, образуют непрочные структурные оболочки. При высоких значениях pН образуют более прочную пленку, чем при низких pН.
Асфальтены - главная составляющего стабилизаторов, образуют жесткую структурную сетку (каркас) пленки. Наибольшая эмульгирующая способность их проявляется, когда они находятся в коллоидно-дисперсном состоянии, приближающемся к точке их флокуляции, т.е. выпадению из раствора. Асфальтены проявляют как кислотные, так и основные свойства. При более низких значениях pН образуются более упругие и прочные пленки. С повышением pН среды формируется подвижная, более слабая пленка. В композиции со смолами получаются жидкообразные пленки. Молекулы смол (или ароматических углеводородов) играют роль прослоек жидкости между асфальтенами, ослабляя их взаимодействие и придавая вязкостно-эластичный характер. Такие пленки разрушаются легче.
Твердые парафины - обладают высокой адсорбционной способностью по сравнению с другими компонентами.
Порфирины - это комплексные соединения циклических углеводородов с металлами (никель, ванадий), которые обладают пленкообразующей способностью с образованием жестких пленок.
Механические примеси, взвеси - это песок, глина, продукты коррозии оборудования, FeS, способные смачиваться как полярной (водой), так и неполярной (нефтью) жидкостями.
Если твердый эмульгатор лучше смачивается неполярным углеводородом, то образуется эмульсия типа В/М, если же твердый эмульгатор лучше смачивается водой, то со стороны водной фазы образуется «броня» и получается эмульсия типа М/В.
Адсорбция эмульгаторов и стабилизаторов происходит во времени, поэтому слой гелеобразной пленки утолщается, повышается его прочность и возрастает устойчивость эмульсии, происходит процесс «старения» эмульсии. При столкновении глобул воды коалесценция их не происходит, т.к. этому препятствует прочная гидрофобная пленка.
Большинство природных эмульгаторов имеют в своем составе полярные и неполярные группы, т.е. являются дифильными веществами. Дифильные молекулы эмульгатора ориентированы на межфазной границе так, что углеводородные участки направлены в дисперсионную среду, а попарные гидратированные группы в воду - в дисперсную фазу.
Устойчивость нефтяных эмульсий в большей степени зависит также от электрического заряда на поверхности частиц (глобул), образующего в водной среде двойной электрический слой, защищающий глобулы эмульсии от слияния. Происхождение двойного электрического заряда на границе раздела фаз объясняется следующим образом. В гомогенной (однородной) фазе при равновесных условиях электрический потенциал любого компонента имеет постоянную величину во всем объеме. Вместе с тем электрический потенциал для данного компонента в разных фазах имеет различную величину. Поэтому при соприкосновении двух различных фаз и, особенно, при их относительном движении на границе раздела происходит переход электрических зарядов из фазы с более высоким значением электрического потенциала в фазу с меньшей его величиной. Этот переход приводит к образованию заряда в одной фазе и равного, но противоположного заряда - в другой. Противоположные заряды, благодаря взаимному притяжению, остаются на границе раздела, образуя двойной электрический слой. Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, будут взаимно отталкиваться, обусловливая стойкость эмульсий.
Если учесть, что повышенное содержание механических примесей в составе защитных оболочек зависит от многих причин (вынос твердых частиц минералов из пласта, загрязнение нефти глинистыми растворами, продуктами коррозии), нонесвязано с природой нефти и пластовой воды, то органическую связь стабилизатора можно рассматривать как систему, состоящую из трех основных фракций: парафинов (П), выделяемых кипящим изопропиловым спиртом, смол гексановых (С) и бензольных асфальтенов (А).
В зависимости от соотношения (С+А)/П, суммарного содержания основных («черных») компонентов стабилизирующего слоя и содержания высокоплавких парафиновых углеводородов стабилизаторы нефтяных эмульсий могут быть подразделены на следующие три типа:
1) асфальтовый (С+А)/П ³ 1,0;
2) парафиновый (С+А)/П £ 1,0;
3) смешанный (С+А)/П » 1,0 (0,8 1,2).
Нефтяные эмульсии, защитные оболочки которых представлены в основном асфальтеновым типом эмульгатора, достаточно эффективны и в широком интервале температур (5-700С) разрушаются эффективными реагентами-деэмульгаторами типа диссолван 4411. Для разрушения нефтяных эмульсий с парафиновым типом стабилизатора характерно резкое повышение удельного расхода того же деэмульгатора при температуре деэмульсации ниже 200С.
Возрастание в составе «бронирующих» оболочек доли механических примесей приводит к повышению стойкости нефтяных эмульсий и, как следствие этого, к увеличению удельного расхода деэмульгатора.