Гидратационное твердение тампонажного цемента




Добавки, вводимые в тампонажный портландцемент, чаще всего в большом

количестве содержат оксид кремния. В добавках он может содержаться в виде кварца (например, молотый кварцевый песок в составе песчанистого портландцемента для высокотемпературных скважин), а также и в виде аморфных или микрокристаллических разновидностей. Две последние разновидности в химическом отношении значительно активнее кварца. Кварц достаточно быстро

вступает в реакции с гидроксидом кальция только при повышенных температурах, в то время как активные разновидности кремнезема участвуют в реакциях с продуктами гидратацни портландцемента и при температурах

неглубоких скважин, хотя для достаточно быстрого протекания реакций все же необходимы температуры выше 230 К. Эти ракции могут быть представлены в следующем виде:

Са(ОН)2 + SiO2 = СаО • SiO2 • Н2О;

2СаО • SiO2 • 2Н2O = СаO • SiO2 • H2O + Ca(OH)2;

Са(ОН)2 + SiO2 = СаО • SiO2 •Н2O

2СаО • SiO2 • 2Н2О + Са(ОН)2 + 2SiO2 = 3(СаО • SiO2 • Н2O)

Таким образом, из продуктов гидратации трехкальциевого силиката С-S-Н

или 2CaO•SiO2•2H2O и Са(ОН)2 образуется при достаточном количестве SiO2 гидросиликат с пониженным отношением СаО/SiO2. Эти соединения называют низкоосновными гидросиликатами кальция, их известно несколько.

Особенностью химических реакций связывания SiO2 в гидросиликатах является зависимость состава конечных продуктов от отношения СаО/SiO2 в исходной смеси. Чем меньше значение этого отношения, тем меньше это отношение в образующихся в результате реакции гидросиликатах. Низкоосновные гидросиликаты обладают высокой степенью анизометричности кристаллов, которые обычно имеют форму вытянутых призм, волокон или тонких пластинок. Поэтому процесс структурообразования в цементной суспензии бывает ускорен, если химическая реакция образования гидросиликата проходит достаточно быстро. Это наблюдается при тонкой дисперсности и высокой химической активности кремнеземистой добавки (как в случае с диатомитом).

В большинстве добавок наряду с оксидом кремния присутствует оксид алюминия, а в таких добавках, как вулканические туфы и пеплы, топливные золы, содержание Аl2O3 достигает 30 %. Содержащийся в добавках Аl2O3 входит в виде примеси во многие гидросиликаты, больше всего в тоберморит (до 12 % SiO2), и


способствует образованию гидрогранатов. Если добавка содержит также оксид железа, то образуются железосодержащие гидрогранаты.

В результате смешения тонкоизмельченных минералов цементного клинкера с водой возникают реакции гидратации и электролитической диссоциации, характеризующиеся химическими и физико-химическими процессами, в конечном счете, приводящими к образованию прочного камневидного тела.

Механизм гидратационного твердения чрезвычайно сложен. Его исследованию посвящено множество работ. Однако, несмотря на почти вековое изучение, до настоящего времени отсутствуют исчерпывающее и единое толкование процессов, протекающих при гидратационном твердении вяжущих материалов.

Широкую известность в начальный период развития химии цементов получили

две противоположные теории схватывания и твердения: кристаллизационная и коллоидно–химическая.

Автор первой из них, Ле–Шателье, еще в 1882 г. предложил считать твердение вяжущих следствием растворения исходного безводного материала и образования кристаллов из пересыщенного по отношению к продуктам гидратации раствора. По коллоидно–химической теории, разработанной в 1893 г. Михаэлисом, признавалось образование гидратов в гелеобразной форме. При этом предполагалось, что гидратация происходит не в растворе, а топохимически -

присоединением воды поверхностями частиц цементного клинкера. Процесс нарастания прочности Ле–Шателье объяснил срастанием и переплетением

кристаллов, Михаэлис - уплотнением геля в результате отсоса воды, расходуемой на гидратацию внутренних слоев цементных зерен.

Углубление знаний о строении и свойствах веществ позво лило установить, что коллоидные частицы геля вяжущего представляют собой элементарные кристаллики, высокая дисперсность и гидрофильность которых, обусловливая

поверхностные явления в системе, оказывают определенное влияние на ход образования цементного камня. Собственно процесс твердения путем кристаллизации новообразований проходит через коллоидно –химическую стадию структурообразования в суспензии вяжущего.

Основным и наиболее общим коллоидно–химическим процессом, определяющим ход структурообразования в цементных суспензиях, П.А.

Ребиндер признает самопроизвольное диспергирование частиц твердой фазы под влиянием адсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой, которое приводит к образованию коллоидной фракции вяжу щего вещества.

Составляющие цементного клин кера располагаются по их способности к самопроизвольному диспергированию в водной среде в следующий ряд: трехкальциевый алюминат, четырехкальциевый алюмоферрит, трехкальциевый, а затем двухкальциевый силикаты. У алюминатов эта способность обусловливается

высокой гидрофильностью и слоистым строением решетки (аналогично бентониту–монтмориллониту). У силикатов она выражается в гидролитическом отщеплении извести.

Скорость гидратации клинкерных минералов вполне соот ветствует их способности к самопроизвольному диспергированию. Быстрее всего реагирует с водой трехкальциевый алюминат. На следующем месте по скорости гидратации


располагается четырехкальциевый алюмоферрит. Значительно медленнее гидратируется трехкальциевый силикат. Реакция с двухкальциевым силикатом протекает наименее энергично.

Процесс коллоидообразования завершается развитием ко агуляционной структуры, при которой достаточно большое число дисперсных частиц связываются ван–дер–ваальсовыми силами по наименее гидрофильным участкам

поверхностей в рыхлые пространственные сетки, пронизывающие весь объ ем системы.

Таким образом, в настоящее время уже не вызывает сомнения, что процесс гидратации цемента связан с растворимостью минералов клинкера. Однако наряду с этим не исключается возможность и топохимических реакций.

Цементы с активными кремнеземистыми добавками имеют более высокую стойкость к сульфатной и кислотной агрессии. Суль фатная агрессия

предотвращается отсутствием свободного Са(ОН)2 и недостаточным для образования эттрингита значением рН(<10,2). Гидроксид кальция Са(ОН)2 является и наиболее уязвимым при всех видах кислотной агрессии.

Гидратация цемента приводит к сокращению физического (абсолютного) объема системы цемент - вода в результате образования продуктов гидратации, обладающих меньшим физическим объемом, чем сумма физических объемов

исходных веществ. Это явление получило название контракции.

Явление контракции играет очень большую роль в про блеме качественного разобщения пластов нефтяных и га зовых скважин. В связи с тем, что минералы портландцементного клинкера, шлакового и других тампонажных це ментов образуют при гидратации различные химико–минералогические образования цементного камня, каждому из которых соответствуют присущая ему кристаллическая решетка и определенное изменение уде льного объема, величина контракции представляет собой функцию минералогического состава испытуемого цемента и водоцементного отношения.

Контракционный эффект пропорционален глубине гидра тации цемента, в связи с чем при изучении этого явления большое внимание следует уделять

одной из важнейших особенностей применения тампонажных цементов -

перемешиванию растворов при закачивании и транспортировании их в заколонное пространство. Процесс гидратации цемента при этом протекает более

интенсивно.

Внешнее проявление эффекта контракции заключается в развитии разряжения на поверхности твердеющего цементно го камня, что способствуетвсасываниюконтактирующихснимводы,нефти,газа.

Результаты экспериментальных работ показывают, что контракционный эффект тем больше для тампонажных смесей, чем выше содержание цемента в

смеси.

Скоростьгидратациицементоввозрастаетприувеличениитемпературыидавления.Повышениеводоцементногоотношенияспособствуетувеличениюскоростигидратациизеренцемента.


Выделение энергии при схватывании цементных растворов связано с процессами гидролиза и гидратации цемента, но в некоторой степени объясняется поверхностными явлениями.

По количеству выделяемой при твердении теплоты основ ные минералы располагаются в следующем порядке (по убыванию термического эффекта): С3А –

>C3S–>C4AF–>C2S. При этом С3А и C3S большую часть теплоты выделяют в первые дни твердения, в дальнейшем процесс выделения теплоты резко замедляется. Для C4AF и C2S в первые сроки твердения наблюдается очень малое количество выделяемой теплоты, но в дальнейшем (при нормальных условиях) этот процесс продолжается, и в поздние сроки твердения они выделяют значительные количества теплоты, хотя и меньшие по абсолютной величине, чем С3А и C3S. Особенно низким экзотермическим эффектом для всех сроков характеризуется двухкальциевый силикат.

Таким образом, экзотермический эффект при твердении цементов зависит от их минералогического состава.

Выделение энергии при твердении цемента зависит от минералогического состава, температуры окружающей среды, наличия различных наполнителей (глины, песка, пуццолана и др.) и реагентов, замедляющих или ускоряющих процессы структурообразования и твердения тампонажных растворов.

Твердение тампонажных жидкостей на основе органических полимеров. В последние десятилетия интенсивно расширяется группа технологических жидкостей, отвердевание которых основывается на процессах полимеризации и поликонденсации. Эти реакции все чаще используются в процессах формирования тампонажного материала в скважинах. Полимеризующиеся органические соединения входят в состав полимерцементных тампонажных жидкостей.

В основе формирования структуры твердеющего материала лежит процесс структурообразования суспензии минеральных вяжущих веществ. Полимеризующийся материал находится в жидкой фазе минеральной суспензии в растворенном или коллондно-диспергированном виде.

В результате полимеризационного процесса в поровом межчастичном пространстве образуется дополнительное количество твердого вещества или

изменяются свойства поровой жидкости, например повышается ее вязкость.

Таким путем удается улучшить свойства затвердевшей суспензии (снизить водо - и газопроницаемость, повысить прочность, ударостойкость) при небольшом расходе полимеризующегося материала.

Совершенно иные по своим свойствам материалы получаются при затвердевании полимербетонов или пластбетонов. В них отвердевание тампонажной жидкости происходит на основе реакций полимеризации или поликонденсации. В состав затвердевшего тела кроме полимера входят различные

наполнители, в качестве которых могут быть использованы и минеральные вяжущие вещества. В результате получаются материалы иной химической природы, часто химически инертные по отношению к окружающей пластовой среде и обладающие рядом других ценных свойств.

Ниже приведено краткое, описание химических процессов отвердевания важнейших полимерных органических материалов.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-10-25 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: