Поскольку старение многих полимеров протекает в основном по механизму цепных радикальных реакций, то при защите полимеров от старения нужно в первую очередь исходить их таких мер, которые были бы направлены па подавление этих реакций. Промышленным путем защиты полимеров от старения, стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры на стадии переработки малых (до 5%) добавок низкомолекулярных — стабилизаторов. Общее назначение стабилизатора состоит в рассеянии на своих молекулах энергии, которая могла бы привести к разрушению полимера.
Стабилизаторы, подавляющие развитие цепных реакций деструкции, называют ингибиторам. Следовательно, стабилизатор-ингибитор— это вещество, распадающееся с образованием радикалов. Эффективность стабилизатора тем выше, чем менее активен в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его радикал.
Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но уменьшающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, тиофосфаты и др.
Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по разным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.
Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превышающих 280оС. При более высоких температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами металлов переменной валентности. Тонкодисперсные порошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная деструкция заменяется термической, которая всегда протекает медленнее.
Для защиты полимеров от светового старения применяют светостабилизаторы, действие которых основано как на поглощении солнечного света (УФ-абсорберы), так и на торможении реакций деструкции. Последние инициируются в полимере светом, но развиваются в его отсутствие. Защитное действие УФ-абсорберов заключается в том, что вся поглощенная ими энергия расходуется на перестройку макромолекул. Возвращение к начальной структуре сопровождается выделением теплоты, не опасной для полимера.
Активными светостабилизаторами для многих промышленных полимеров являются неорганические пигменты (TiO2, ZnS), канальная сажа, производные резорцина и т. д.
В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности стабилизаторов учитывают не только их активность в химических реакциях, но и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну и токсические свойства.
Защитить от старения полимер можно также путем изменения его физической структуры. Для этого полимер подвергают специальной механический или термической обработке или вводят в него добавки - структурообразователи.
Стабилизация полимеров
Cтабилизация полимеров -совокупность методов, применяемыхдля сохранения комплекса свойств в полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Основным способом стабилизации пполимеров -введение стабилизаторов-специальных веществ, которые снижают скорости химических процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в несколько, а иногда в сотни и тысячи раз.
В зависимости от природы агрессивных агентов (О 2,О 3 и др.) или физико-химических факторов (свет, ионизирующееизлучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторыназывают антиокси-дантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т. д.
По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая-с дезактивацией веществ,участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).
К цепной относится стабилизация полимеров при их термоокислительной деструкции при температурах, не превышающих 250-300 °С. В этихслучаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO Х2 и RХ и образуя малоактивные радикалы In Х, напр.: RO Х2 + InH:: ROOH + In Х. Однако при повышенных температурах радикалы In Х становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированиюдеструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидропероксидов ROOH собразованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение др. нежелат. элементарныхстадий окисления.
При термоокислит. старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становитсямикродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности стабилизации полимеров. Поэтому частобывает нецелесообразно применять высокомолекулярные стабилизаторы, которые малоподвижны и с трудом равномерносмешиваются с полимером.
Ингибиторами термоокислительной деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и другие соединения с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих веществ существенно зависит от их химимечского строения, в частности отналичия заместителей в ароматическом ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов-пространственно-затрудненные фенолы типа 2,6-ди- трет -бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматические амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиболее эффективны для полиолефинов.
Активными стабилизаторами, реагирующими с алкиль-ными радикалами R Х, являются нитроксильныерадикалы.
Их можно использовать для предотвращения старения 
полимеров при недостатке кислорода. Напрактике удобно применять в-ва (напр., тетраметилпиперидины), из которых в условиях фото- и термостаренияполимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:
Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании р-ций:
Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н2О2, который также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.
Другтип стабилизаторов -соединения, быстро реагирующие с продуктами окисления-гидропероксидами, которые являются разветвляющими агентами. В результате таких реакций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов-сульфиды и эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Обрыв цепей ароматических соединений фосфитами может происходить по схеме:
(АrО Х- неактивный феноксильный радикал). Фосфиты и сульфиды могут быстро расходоваться при стабилизации полимеров вследствие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер фенола (илиамина), который замедляет окисление как полимера, так и фосфита. При использовании смесей фенолов иаминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергич. эффект К в-вам,разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, напр., полигард [ трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропи-онат. Восстановителями гидропероксидов являются такжеамины, селеноэфиры и др.
Нецепная стабилизация полимеров может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в реакциях, приводящихк его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация веществ,инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т. п.) или участвующих, в реакциях ихпродолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторовполимеризации, следы катализато-ров, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкции полимера)является очистка от них полимера или связывание их в стабильные комплексы. Примером последнегоспособа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. сэтилендиамин-тетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором.
Удаление О 2, Н 2 О, НС1 из полимера или его расплава возможно путем введения т. наз. акцепторов.Использование последних целесообразно в условиях, когда концентрация активных агентов низка и когдаингибиторы цепного типа становятся неэффективными.
Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повышает эффективность стабилизации. Так, ароматические фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторымогут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторовкислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и оксалатыжелеза распадаются с образованием активных FeO и Fe; причем при разложении формиатов кол-во Fe впродуктах р-ции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во многих жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присут. ионола, фенозанов и др.фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитро-ксильных радикалов при термоокислительной деструкции некоторых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акцепторов кислорода в присут. фенолов,аскорбиновой к-ты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность.
Стабилизация полимеров иногда достигается за счет изменения надмолекулярной структуры полимера.Она может быть осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем механических воздействия (ориентация) и с помощью термич. обработки материала.
Особое значение при стабилизации полимеров имеет синергизм, к-рый заключается в том, что защитное стабилизирующеедействие смеси в-в превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (вконцентрациях, равных суммарной концентрации всех стабилизаторов). Синергизм можно характеризоватьразными способами. В частности, синергии. эффект определяют как превышение периода индукцииокисления в присут. смеси в-в над периодом индукции в присут. наиб. эффективного компонента, взятого вконцентрации, равной суммарной концентрации смеси. Одно из важных условий синергизма - непрерывнаярегенерация стабилизатора (ингибитора). Значит. синергич. эффекты наблюдаются при использовании смесейаминов и фенолов (напр., смеси неозона-Д и 2,6-ди- трет -бутилфенола), фенилзамещенных фенолов исульфидов, оксида железа (акцептора кислорода) и аскорбиновой к-ты, а также в системах, когда одинкомпонент разрушает гидропероксиды без образования радикалов, а другой - обрывает цепи. Примерамистабилизирующих систем последнего типа служат смеси аминов и фенолов с сульфидами и фосфитами.
Особое место занимает С. п. от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы поглощаютфотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившиеквант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют т. наз. темновые р-ции, инициируемые светом.Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продуктыфотопревращений. Напр., сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состоянияполимера и примесей, ингибирует темновые р-ции.
Знание механизма С. п. позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатацииполимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов. Стабилизаторы можновводить в поли-меры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие. В последнем случаестабилизатор, нанесенный на пов-сть изделия, раств. в нем, напр. при нагревании.
Большинство полимерных материалов можно стабилизировать разл. способами. Однако в ряде случаев, напр.при стабилизации каучуков и резин, необходимо выбирать определенные приемы в зависимости от структурывулканизац. сетки, от проницаемости по отношению к агрессивным агентам и т. п.