Результаты, связанные с достижением твердых покрытий, получены на нитридах переходных металлов, таких как TiN, CrN, VN и ZrN. Они имеют отличные химические и физические свойства. Так, например, TiN устойчив к окислению при температурах не выше 500 °С. При более высоких температурах начинается формирование тонкого слоя TiO2 на поверхности TiN. Более высокую защиту от окисления имеет CrN благодаря формированию плотного и пассивирующего слоя Cr2O3, который защищает от дальнейшего окисления. Основным методом получения нитридных покрытий является
ионно-лучевое осаждение.
Малые частицы используют при производстве различных авиационных материалов, например, радиопоглощающих керамик, в матрице которых беспорядочно распределены металлические частицы. Керамические наноматериалы широко используются для изготовления деталей, работающих при повышенных температурах, неоднородных термических нагрузках и в агрессивных средах. Такие материалы сверхпластичны, что позволяет получать из них изделия сложной конфигурации с высокой точностью размеров, например, для аэрокосмической техники. Нанокерамику на основе гидроксиапатита благодаря биосовместимости и высокой прочности используют в ортопедии для изготовления искусственных суставов и в стоматологии для изготовления зубных протезов. Гидротермальный синтез позволяет получать оксидную нанокерамику TiO2, ZrO2, HfO2, в том числе в виде нанопрутков. Нанокристаллические порошки диоксидов титана, циркония и гафния и композиции на их основе находят свое применение в качестве катализаторов, газовых сенсоров, диэлектрической керамики, красителей, твердых электролитов, диффузионных барьеров и оптических покрытий.
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Полупроводниковые наночастицы могут играть основную роль в некоторых новых технологиях. Большой интерес обусловлен тем, что наночастицы приобретают необычные химические и электронные свойства, которые повышают потенциал для использования в таких областях, как нелинейная оптика, люминесценция, электроника, катализ, преобразование солнечной энергии, оптоэлектроника и другие. Малые размеры таких частиц обуславливают различие физических свойств, которые мы наблюдаем в соответствующих макрокристаллических объемах материалов. С уменьшением размера частиц отношение числа поверхностных атомов к числу атомов в объеме частицы увеличивается, что приводит к тому, что свойства поверхности начинают играть важную роль в свойствах материала.
Полупроводниковые наночастицы также показывают изменение электронных свойств по сравнению со свойствами объемного материала. По мере того, как размер частицы уменьшается, ширина запрещенной зоны полупроводника увеличивается. Химики и материаловеды получают уникальную возможность изменять электронные и химические свойства материала за счет контроля размера частиц. Проведенные исследования позволили создать некоторое количество устройств, базирующихся на этих свойствах.
С уменьшением размера полупроводниковой частицы, уровни, отвечающие возбужденным электронам, сдвигаются в область более высоких энергий. Таким образом, ширина запрещенной зоны увеличивается, а энергия перехода может быть определена как E = 1 / r2, где r – радиус частицы. Отсюда видно, что энергия перехода увеличивается с уменьшением размера частицы.
Спектр оптического поглощения нанокристаллического полупроводника обеспечивает прямой и доступный метод оценки явлений квантового размера. Поглощение фотона, приводящее к возбуждению электрона и переходу его из валентной зоны в зону проводимости, связано с энергией для преодоления энергетической щели (Eg). Поглощение фотонов с энергией, почти равной энергии перехода.ν ≥ Eg, приводит к оптическому переходу, который переводит электрон из валентной зоны в зону проводимости, а в валентной зоне создается дырка. Поглощение фотонов с энергией, намного превышающей Еg, приводит к возбуждениям за пределом зоны проводимости. Эти электроны могут потерять излишнюю энергию за счет неизлучательных процессов.
Электронные состояния нанокристаллических полупроводников имеет особенности. Энергетическая щель – ширина запрещенной зоны расширяется, появляются дискретные уровни локализованных состояний и возникают поверхностные состояния. Кроме того, зоны валентности и проводимости состоят из дискретных наборов электронных уровней, и это свойство может рассматриваться как состояние вещества между молекулярным состоянием и состоянием объемного материала. Таким образом, нанокристаллические полупроводники – это новый тип материалов, отличающихся от массивных полупроводников прежде всего: 1) более расширенной энергетической зоной между валентной зоной и зоной проводимости;2) дискретностью уровней как в валентной, так и в проводящей зоне. Важным является также факт, что чем меньше диаметр частицы, тем больше ширина запрещенной зоны. Перечисленные характеристики являются основой для использования полупроводниковых частиц в новых технологиях для создания микроэлектронных приборов и устройств.
Значительное число матриц может быть использовано для приготовления полупроводниковых наночастиц. Это цеолиты, слоистые твердые тела, молекулярные фильтры, мицеллы, микроэмульсии, гели, полимеры и стекла. Эти матрицы можно рассматривать как нанокамеры, ограничивающие предельный размер роста кристаллитов. Область размеров частиц возможно ограничивать, т.е. в цеолите диаметр нанокристаллитов определяется размером пор (в цеолите он обычно меньше, чем 2 нм).
Предложен эффективный метод получения полупроводниковых нанокристаллов. Растворы (CH3)2Cd и 3-n-октилфосфин селенидов (TOPSe) инжектировались в горячий 3-n-октилфосфин оксид (ТОРО) в диапазоне температур 120…300 °С. Полученный ТОРО покрывал нанокристаллы CdSe.
Совсем недавно был предложен одноэлектронный транзистор на основе единичного нанокристалла CdSe, осажденного на SiO2 / Si подложке с использованием алкантиолов как проводящих проволочек (рис. 7).
Известно устройство твердотельного лазера, основанного на люминесцентных свойствах квантовых точек металлических халькогенидов (CdS, CdTe, ZnS, ZnTe на основе такого материала, как полиметилметакрилан). Длина волны излучаемого света определялась выбранным размером нанокристаллитов.
Рис. 7. Идеализированная диаграмма одноэлектронного транзистора на основе нанокристаллов CdSe
Катализ и химические датчики.
Большое отношение площади поверхности к объему, а также способность к расширению энергетической щели полупроводника за счет изменения размера частиц позволяют считать, что нанодисперсные полупроводники могут быть использованы как сенсоры и катализаторы в фотохимических реакциях. Внутренние уровни проводимости и валентных зон особенно чувствительны к размерным квантовым эффектам. Носители зарядов, образуемые после абсорбции света, мигрирующие к поверхности частицы могут уменьшить или окислить поверхностные химические связи. Изучалось использование частиц ZnS для окисления алкоголей и уменьшения СО2 в муравьиной кислоте. Водород может производить освещение водных коллоидов PbSe (5 нм) или HgSe-частиц 5 нм. Частицы металлических оксидов и сульфидов также могут быть использованы как катализаторы для фотоинициируемой полимеризации с использованием виниловых мономеров или CdS и полимеризации метилметакрилата, используя ZnO. Представляет большой интерес использование наночастиц TiO2 как сенсоров для обнаружения O2, N2 и органических молекул. Селективность сенсоров зависит от методов производства частиц TiO2, эффективность которых как химических сенсоров увеличивается при уменьшении размера частиц. Хотя в настоящее время имеется достаточно широкий выбор методов для создания квантовых точек полупроводников, возникает достаточно много проблем, связанных с приготовлением воспроизводимых и надежных материалов этого вида, необходимых для технологических приложений. На сегодняшний день не существует общих методов синтеза надежных наноструктурных материалов. В технологии химического синтеза только некоторые методы обеспечивают производство полупроводниковых нанокристаллов. Однако уникальные свойства этих материалов, возможности управления шириной запрещенной зоны и перестраиваемой люминесценцией делают их применение весьма близкой перспективой.
Наноразмерные частицы кремния и германия в оксидных
диэлектриках. Формирование, свойства, применение
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы возникла необходимость разработки физических основ формирования материалов на основе кремния, обладающих рядом свойств, которые обеспечили бы применение этого полупроводника при создании нового поколения опто-, микро- и наноэлектронных приборов, таких, как светодиоды, лазеры и элементы памяти. Дальнейшее повышение быстродействия интегральных схем становится уже невозможным на базе традиционного подхода, связанного с уменьшением размеров элементов, прежде всего потому, что, начиная с некоторого критического размера, быстродействие лимитируется не размерами, а скоростью передачи сигналов по межсоединениям. Интеграция электронных и оптических функций позволила бы осуществить качественный скачок в развитии современной электронной техники. Кремний на протяжении многих десятилетий остается основным материалом электронной техники. Однако, его применение в оптоэлектронных устройствах сильно ограничено. Низкая эффективность люминесцентных свойств кремния делает его без применения специальных мер практически не пригодным для создания светоизлучателей. В то же время отказ от кремния и переход к другим материалам (например, к полупроводникам А3В5) потребовал бы радикального изменения превосходно отработанной технологии интегральных схем и привел бы к их резкому удорожанию. Поэтому усилия исследователей направлены на улучшение излучательных свойств кремния. Одно из наиболее удачных решений данной проблемы получило развитие с момента обнаружения интенсивной люминесценции пористого кремния (ПК). Это – наноструктурирование, заключающееся, в частности, в формировании нанокристаллов (НК) Si в широкозонных диэлектрических матрицах. Наноструктурирование кремния обеспечивает эффективное излучение света при комнатной температуре в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, нелинейные оптические и одноэлектронные свойства, не присущие этому материалу в массивном состоянии. Улучшение люминесцентных свойств кремния в этом случае обусловлено квантово-размерным эффектом, позволяющим повысить вероятность излучательной рекомбинации локализованных в НК электронно-дырочных пар, а также снизить роль безызлучательной рекомбинации.
Наибольшее внимание исследователей привлекает система НК кремния в матрице диоксида кремния (SiO2:nc-Si), формируемая при высокотемпературном распаде пересыщенного твердого раствора SiO2:Si. Лидирующие позиции среди методов создания такой системы занимает ионная имплантация, которая прекрасно совместима с современной планарной технологией микроэлектроники и обеспечивает контролируемое введение необходимых элементов в твердые тела. Наиболее актуальной в прикладном плане задачей является оптимизация люминесцентных свойств системы SiO2:nc-Si. Один из способов оптимизации заключается в вариации параметров ее приготовления, таких как степень пересыщения твердого раствора SiO2:Si (доза ионов Si+ в случае ионной имплантации), температура и время постимплантационного отжига, атмосфера отжига. Другой способ достижения максимальной эффективности люминесценции заключается в легировании SiO2:nc-Si мелкими донорными и акцепторными примесями. Ионное легирование (а также ионное облучение, являющееся его неотъемлемым этапом) такими примесями, как P, B, N может существенно модифицировать свойства как НК, так и окружающей матрицы, причем характер и степень влияния существенно зависят от режимов синтеза и легирования системы. Необходимо выявление и классификация возможных механизмов влияния ионного облучения и легирования НК в широких интервалах концентраций примесей и условий обработки. Этот вопрос представляет не только практический интерес, он интересен и для физики полупроводников, в частности, для выяснения вопроса о применимости для наноструктур и модификации некоторых представлений, выработанных ранее для массивных материалов.
Важным фактором, определяющим свойства НК Si, является совокупность свойств (тип материала, состав, структура) диэлектрической матрицы, в которой эти НК синтезируются. С фундаментальной точки зрения весьма интересно проследить, как изменение состава или типа матрицы будет влиять на закономерности формирования и свойства НК. Сочетание последних со специфичными свойствами матрицы может существенно обогатить функциональные возможности создаваемых материалов. Потенциальными кандидатами для практического осуществления данной идеи служат оксидные материалы Si1-xGexO2 (в том числе GeO2) и Al2O3. Легированные германием силикатные стекла Si1-xGexO2 (x > 0) давно заинтересовали исследователей и разработчиков систем волоконной оптики в связи с некоторыми их свойствами. Во-первых, это высокая чувствительность оптических свойств германатно-силикатных стекол к ультрафиолетовому и ионному облучению, позволяющая за счет контролируемой модификации показателя преломления записывать дифракционные решетки и зеркала в волноводных структурах. Во-вторых, это высокое сечение рамановского рассеяния, которое делает этот материал перспективным для создания перестраиваемого рамановского лазера. Формирование люминесцирующих НК в планарном волноводном слое Si1-xGexO2 явилось бы важным шагом на пути к созданию лазера на квантовых точках (КТ) Si. Оригинальный подход заключается в имплантации ионов Si в пленки Si1-xGexO2 различного состава с целью синтеза НК Si или Ge. Пластины сапфира, одной из кристаллических модификаций Al2O3, успешно применяются при изготовлении радиационно-стойких структур типа «кремний-на-сапфире» (КНС). Аморфные же пленки Al2O3 рассматриваются в качестве одного из вариантов замены традиционного окисла кремния при формировании сверхтонких подзатворных диэлектрических слоев в КМОП-технологии, благодаря высокой диэлектрической проницаемости, большой ширине запрещенной зоны и высоким барьерам по отношению к границам разрешенных зон в энергетической структуре кремния. Последние характеристики создают благоприятные условия для наблюдения квантово-размерного эффекта при встраивании в Al2O3 НК Si, а высокое значение диэлектрической проницаемости может в принципе позволить получить более высокую концентрацию электрически изолированных КТ. Наличие преимущественной ориентации НК при их синтезе в кристаллическом сапфире могло бы также привести к обнаружению поляризационных эффектов в люминесцентных свойствах. Факт формирования НК Si в матрице Al2O3 экспериментально был зафиксирован в нескольких работах, в которых также были обнаружены эффективная люминесценция и одноэлектронные эффекты. Таким образом, физические процессы при формировании систем НК Si в оксидных матрицах SiO2, Si1-xGexO2, Al2O3, их оптические и люминесцентные свойства представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ В ОКСИДНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ
Наиболее изученный метод, полностью совместимый с планарной кремниевой технологией, заключается в формировании НК кремния с размерами менее 10 нм, погруженных в широкозонную диэлектрическую матрицу (в простом случае – SiO2). В рамках данного подхода реализуется сильное пространственное ограничение носителей,
квантово-размерный эффект, увеличивающий вероятность межзонной излучательной рекомбинации и сдвигающий значение оптической щели в видимую область спектра. Технологические решения, лежащие в основе этого метода, включают окисление осажденных слое нанокристаллического кремния либо создание обогащенных кремнием слоев SiOx (чаще всего методами осаждения и ионной имплантации) с последующим высокотемпературным отжигом, приводящим к преципитации кремния в виде НК.
Примером структуры, содержащей НК Si, окруженные матрицей SiO2, является окисленный ПК. Не вдаваясь в подробности и особенности методики анодного травления, применяемого для приготовления ПК, следует отметить основные структурные и люминесцентные свойства этого материала. Свежеприготовленный ПК представляет собой структуру из кристаллических кремниевых нитей, окруженных порами. Поверхность нитей обычно пассивирована водородом (в виде гидридов) в силу его наличия в составе травителя. Окисление ПК происходит либо естественным путем при выдержке на воздухе, либо проводится специально. При высоких температурах окисления (900-1100.С) формируется аморфный слой SiO x, содержащий отдельные поры и окисленные НК Si с размерами порядка единиц нанометров. Последние сохраняют ориентацию подложки и являются источниками интенсивной люминесценции. При дальнейшем увеличении температуры и полном окислении кремния НК исчезают.
Наибольшее количество экспериментальных работ посвящено формированию НК Si различными методами осаждения. В зависимости от осаждаемого вещества (состава распыляемых мишеней или исходной газовой среды) и структуры получаемых слоев эти методы можно условно разделить на две группы. Первая группа методов основана на осаждении кремния и последующем окислении. Второй подход заключается в осаждении исходно нестехиометричных слоев SiO x (в частности, SiO), с последующим высокотемпературным отжигом.
Для осаждения НК Si также используются методы термического или лазерного испарения элементарного Si. В общем случае осажденный слой состоит из НК Si, окруженных нестехиометричным окислом (после выдержки на воздухе или термической обработки) и содержит пустоты. Ширина оптической щели НК Si уменьшается с увеличением их размера в согласии с данными, а люминесценция покрывает весь видимый диапазон спектра при изменении размера НК от 1 до 4 нм.
Метод осаждения слоев SiO x с последующим высокотемпературным отжигом для формирования НК или нанокластеров Si обеспечивает более контролируемое изменение свойств системы SiO2:nc-Si и стабильность их во времени. В рамках данного подхода для формирования образцов используется большой набор экспериментальных методик, включая совместное осаждение Si и SiO2, Si и SiO, осаждение SiO в присутствии O2 или N2O, осаждение Si в присутствии O2 и т.д.
Независимо от конкретного метода осаждения, в основе подхода лежит нанесение пленок нестехиометричного оксида SiO x, где x может изменяться от 0 до 2. Последующий отжиг при температурах выше 400 С приводит к явлению разделения фаз и формированию включений Si, погруженных в матрицу SiO2. Процесс разделения фаз в SiO x протекает при отжиге в соответствии со следующей реакцией: 2SiO x - x SiO2 + (2- x)Si. Выделение фазы кремния сопровождается восстановлением стехиометрии окружающей оксидной матрицы, которое хорошо отслеживается методами ИК-спектроскопии по изменению частот колебаний связей Si-O.
Нанокристаллические включения могут формироваться при облучении высокоэнергетическими ионами (с энергиями более 1 МэВ) пересыщенных твердых растворов (в том числе растворов SiO2:Si) за счет локального разогрева в треках ионов или с помощью имплантации ионов кислорода в кремний с последующим отжигом при 1300-1400 С. Для формирования НК Si (или Ge) в аморфных или кристаллических слоях Al2O3 используются методы ионной имплантации, лазерной абляции, совместного распыления с последующим отжигом при температурах 300-1100 С.Отжиг твердого раствора Al2O3:Si(Ge) приводит к преципитации атомов полупроводника.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Формирование структур на основе нанокристаллов кремния и германия в различных диэлектрических матрицах представляет большой интерес как для развития фундаментальных знаний о квантово-размерных свойствах непрямозонных полупроводников, так и для решения важной задачи создания кремниевой (германиевой) нанофотоники.
С точки зрения применения данных структур наибольшие надежды связываются с возможностью их использования в оптоэлектронных системах как собственно светоизлучающих элементов, а также сенсибилизаторов излучения редкоземельных примесей на коммуникационной длине волны 1,54 мкм (соответствующей окну прозрачности кварцевых оптоволокон), а также в устройствах энергонезависимой флэш-памяти. Эти возможности далеко не исчерпаны. В частности, встраивание излучающих квантовых точек непосредственно в оптические волноводы на кремниевых чипах, особенно, в сочетании с формированием на тех же чипах дифракционных зеркал (резонаторов) открывает возможности для конструирования многофункциональных приборов нового поколения. Представляет большой интерес и изучение возможности формирования нанокристаллов в ряде других оксидных материалов кроме тех, что рассмотрены в данном обзоре. Решение этих задач потребует большого объема дополнительных исследований.