Коррозия под напряжением аустенитных нержавеющих сталей

Наиболее широко в реакторостроении применяются аустенитные нержа­веющие стали. Из них изготавливают оболочки ТВЭЛов, каналы и другие элементы активной зоны. Вне активной зоны эти стали применяют для изготовления трубопроводов первого и второго контуров ВВР, парогенера­торов, теплообменников, циркуляционных насосов и арматуры, а также для плакирования корпусов реакторов, изготовленных из низколегирован­ных сталей.

Большим преимуществом аустенитных нержавеющих сталей является существенно меньшее охрупчивание под действием нейтронного потока по сравнению с перлитными сталями. Именно это их свойство побуждает на­плавлять ими всю внутреннюю поверхность перлитных корпусов типа ВВЭР.

Существенным недостатком аустенитных сталей является их склон­ность к особому виду разрушений – коррозии под напряжением (или кор­розионному растрескиванию), проявляющейся при наличии наклепа, неиз­бежного в процессе изготовления изделий из стали. Скорость развития трещин велика и может достигать нескольких санти­метров в час. Характерно, что скорость общей коррозии металла, проис­ходящей наряду с коррозионным растрескиванием, весьма невелика.

Опыт эксплуатации АЭС с ВВЭР показывает, что коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей является наиболее опасным ви­дом коррозии оборудования. При коррозионном растрескивании трещина может распространяться перпендикулярно растягивающим напряжениям от границы раздела с коррозионной средой вглубь металла, преимущественно по телу зерна (транскристаллитное растрескивание) либо по границам зерен стали (межкристаллитное коррозионное растрескивание).

После сравнительно небольшого времени эксплуатации в стали, практически не имеющей общих коррозионных поражений, появля­ются сквозные трещины, что приводит к разгерметизации систем, образо­ванию течей воды или пара. Особенно опасно коррозионное растрескивание в первом контуре ЯЭУ, так как после нарушения герметичности ТВЭЛов, корпуса реактора, трубопроводов резко ухудшается радиационная обста­новка, вследствие чего эксплуатация невозможна, а ремонт связан с большими трудностями.

Следует иметь в виду, что стали, не склонные к межкристаллитной коррозии в начале эксплуатации АЭУ, становятся склонными к ней после длительной эксплуатации при высоких температурах. Однако чтобы кор­розионные разрушения реализовались именно в виде межкристаллитной коррозии, необходимо сочетание определенных условий: высокой темпера­туры, наличия кислорода и хлор-ионов. Снижение концентрации кислорода и хлор-ионов в воде может предотвратить межкристаллитную коррозию нержавеющих сталей.

Коррозионное растрескивание имеет электрохимическую природу. Можно полагать, что его причиной является распад аустенита под влия­нием локальных деформаций с образованием a-фазы и интенсивное ее рас­творение в среде, содержащей хлориды. Растрескивание ускоряется в при­сутствии растворенного кислорода, хлоридов и при повышенном рН воды. В отсутствие кислорода, но при высоком рН воды, может развиваться и щелочная хрупкость напряженного металла, особенно при наличии наклепа.

В воде первого контура реакторов двухконтурных АЭС невозможно достичь полного отсутствия кислорода в силу протекающих процессов радиолиза. Во вторых контурах, т.е. в воде парогенераторов, в связи с работой деаэраторов и при подаче питательной воды в область интенсивного паро­образования в парогенераторе возможно практически полное отсутствие растворенного в воде кислорода.

Аустенитные нержавеющие стали имеют еще один недостаток. Входя­щий в их состав никель является источником образования в реакторе радиоактивного кобальта. Большой период полураспада этого изотопа (около 5 лет) осложняет проведение ремонтных работ при наличии его в от­ложениях и создает большие трудности при необходимости демонтажа эле­ментов реакторного контура после завершения срока работы. В связи с этим большое значение имеет безникелевая мартенситно-ферритная сталь 08Х14МФ, применение которой перспективно в атомной энергетике.

Рассмотрим подробно, как протекает коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей, и какие факторы интенсифицируют этот процесс.

Процесс коррозионного растрескивания состоит из 3 стадий.

1 стадия: возникновение “зародыша” трещины. Нержавеющие стали в ВВР, контурах и конструкциях АЭУ находятся в пассивном сос­тоянии. Зарождение трещин, поэтому связано с появлением остролокализованных активных центров, нарушением пассивности, возникновением локаль­ных коррозионных элементов. Причины их возникновения:

1. Неравномерное распределение растягивающих напряжений: концен­тратор напряжений становится анодом, а остальная поверхность металла – катодом.

2. Локальное разрушение защитной пленки на металле в пассивном сос­тоянии. Оголенный металл в месте разрушения пленки будет анодом, а вся поверхность металла, покрытая пленкой, - катодом. При таком боль­шом соотношении площадей катода и анода последний будет интенсивно разрушаться. Нарушению целостности пассивного слоя способствует наличие в коррозионной среде хлор-ионов. Потенциал нержавеющей стали в воде, содержащий кислород и хлориды, со временем сдвигается в по­ложительную сторону за счет образования защитного кислородосодержащего пассивного слоя. Это приводит к возрастанию адсорбции хлор-ионов. Хлор-ионы концентрируются в растянутых и дефектных областях пассивной пленки. При этом в отдельных наиболее активных или дефектных точках происходит нарушение целостности пассивного слоя за счет замещения ионом хлора кислорода в кислородосодержащем слое типа МеО_n или Мe(OH)_n с образованием легкорастворимого комплекса MeOHCl или МeCl_n и в конеч­ном итоге гидратированных ионов металла Меⁿ⁺. Все это способст­вует возникновению локальных коррозионных элементов.

II стадия: развитие коррозионной трещины. Избирательное растворение анодных участков образует микроскопические щели, у дна которых концентрируются напряжения, и начинается локальная пластичес­кая деформация. Ненапряженные боковые стенки трещины вместе с внеш­ней поверхностью металла играют роль катода, а дно трещины, где кон­центрируются напряжения, становится анодом. В острие трещины настоль­ко усиливается анодное растворение металла, что трещина распространя­ется вглубь со скоростью 0,5 – 2,5 мм/ч.

Раствор вне трещины нейтрален, рН = 7, содержит кислород и хлори­ды, но агрессивность среды недостаточна для нарушения пассивного состо­яния всей поверхности металла. Начальное образования “зародыша” тре­щины идет на границе раздела металл - пленка. Поэтому массообмен меж­ду зоной реакции и основным раствором несколько затруднен уже в на­чальный момент и ухудшается по мере углубления трещины. Это приводит к тому, что состав раствора в узких глубоких микрообъемах трещины сильно отличается от состава внешней коррозионной среды. В микрообъ­еме трещины наблюдается снижение рН и повышение концентрации ионов хлора.

Механизм подкисления в микрообъеме при ограниченном массообмене с остальным раствором связан с образованием гидроксидов или оксидов металла по уравнениям:

Ме + nH₂O ® Me(OH)_n + nH⁺ + nē

2Me + nH₂O ® Me₂O_n +2nH⁺ + nē

или с гидролизом ионов металла Меⁿ⁺

Meⁿ⁺ + nH₂O ® Me(OH)_n + nē

Компоненты нержавеющих сталей по-разному влияют на подкисление среды в микрообъеме. Наиболее сильному локальному подкислению способствует хром и молибден.

2Cr + 3H₂O ® Cr₂O₃ + 6H⁺ + 6ē

Вследствие этих процессов у активных анодных участков на дне тре­щины увеличивается кислотность среды (снижается рН).

С ростом концентрации ионов водорода повышается и локальная кон­центрация ионов Сl^-, втягиваемых электрическим полем внутрь трещины для нейтрализации объемного положительного заряда ионов Н⁺. Гидролиз и концентрирование хлоридов взаимно усиливают друг друга. При гидролизе вблизи анода увеличивается положительный заряд (за счет накопления ионов Н⁺), необходимый для втягивания внутрь ионов Сl^-. Миграция по­следних не только нейтрализует объемный заряд, но и увеличивает агрес­сивность среды и усиливает коррозию металла, с переходом в раствор новых ионов металла, способных к гидролизу. Эта стадия идет автока­талитически, рН внутри трещины падает до 0,1-3,5 при pH внешней среды 5-7, концентрация ионов С1^- возрастает более чем на порядок (3-6 моль/л внутри трещины при 0,1 моль/л в объеме раствора), т.е. внутри коррозионной трещины образуется довольно концентрированный раствор НСl.

Растягивающая нагрузка, концентрируясь на дне трещины, вызывает остролокализованную пластическую деформацию металла. При одновременном действии аг­рессивной среды (НС1) это приводит к усилению анодного растворения металла на дне трещины. Внутри трещины можно выделить две области. Область I вблизи острия трещины, достаточная для активи­зации напряженного металла острия дна, но сохраняющая пассивность (или заторможенность растворения) боковых стенок (рН = 0,1-3,5; С1^- до 3-6 моль/л).

В области II по мере приближения к внешней поверхности рН рас­тет до 3-7, что приводит к выделению из раствора гидроксидов и оксидов металлов, в первую очередь трехвалентных хрома и железа.

Выпадение осадка в области II резко ухудшает обмен раствора внут­ри трещины с менее агрессивной внешней средой, и возникают условия для локального роста агрессивности раствора в области I. Кроме того, оса­док вследствие увеличения объема при его образовании может расклини­вать стенки трещины, увеличивая нагрузку в острие. Например, при 205 ⁰С продукты коррозии нержавеющей стали Fe₃O₄, Fe₂O₃, Cr₂O₃, и (Cr, Fe)₂O₃ могут создавать давление от 280 до 490 атм.

Основным расходуемым компонентом коррозионной среды внутри трещины является вода, и ее недостаток может лимитировать скорость про­цесса. Однако при коррозионном растрескивании в режиме роста трещины вода может вдавливаться внутрь гидростатическим давлением и втягиваться капиллярными силами.

III с т а д и я: конечное лавинообразное разрушение. Представ­ляет собой механическое разрушение металла вследствие превышения его предела прочности.

Коррозионное растрескивание реализуется лишь при следующих условиях:

1. Наличие растягивающих напряжений выше критического или порого­вого значения (G > G_кр).

2. Наличие в коррозионной среде активатора (аниона, способного вызвать возникновение трещин) и окислителя.

Анион, способный вызвать коррозионное растрескивание (активатор), должен обладать высокой подвижностью, чтобы быстро проникать в узкую щель, и такими адсорбционно-химическими свойствами, чтобы вытеснить ионы ОН^- или кислород из малорастворимого поверхностного комплекса (соединения) с образованием растворимого комплекса. Этими свойствами обладает ион С1^-. Хотя С1^- уступает по подвижности гидроксид-ионам ОН^-, но концентрация ОН^- в воде низка, а втягиваемые внутрь трещины они осаждаются уже в верхней части ее ионами металлов, в первую оче­редь Fe³⁺, Сr³⁺. Поэтому хлор-ион является активатором коррозионного растрескивания.

Для появления коррозионного растрескивания в нейтральных водных средах должны присутствовать одновременно хлор-ионы и кислород. Опасные концентрации хлор-ионов и кислорода взаимосвязаны: чем меньше в воде хлор-ионов, тем большие концентрации кислорода безопас­ны. Полное обескислороживание воды не вызывает коррозионного растрескивания нержавеющих сталей даже при концентрации хлор-иона 2% (тем­пература 300 ⁰C). На скорость коррозионного растрескивания оказывают влияние также рН воды и температура.

Повышение рН до 10 повышает стойкость нержавеющей стали против коррозионного растрескивания. Более высокие значения рН (до 11) нежелательны, так как усиливается межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей и наблюдается щелочное коррозионное растрескивание. На практике для повышения pH воды применяют добавки амми­ака, который благодаря своей летучести не концентрируется на теплопередающих поверхностях, тем самым не приводит к местному повышению рН на них. При этом исключается щелочное коррозионное растрескивание. Повышение температуры, как правило, ускоряет коррозионное растрескивание.

Вывод: коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей – один из наиболее опасных видов коррозии. Усиливается в присутствии хлор-ионов и кислорода.

Коррозия латуней

Для предотвращения значительной эрозии латуней в сочетании с большой коррозией, скорости охлаждающей воды в трубах конденсатора не должны быть выше 2,2 м/сек.

Коррозионные повреждения проявляются в конденсаторных трубках в виде общего пробочного обесцинкования, коррозионного растрескивания, ударной коррозии и коррозионной усталости. Обесцинкование является электрохимическим процессом, в котором цинк выполняет роль анода, а медь - катода.

В охлаждающей воде конденсаторов турбин при отсутствии обесцинкования латуни обладают высокой устойчивостью, скорость их коррозии составляет 0,008-0,1 мм/год.

При эксплуатации конденсаторов турбин в процессе контакта с кон­денсирующимся паром латуни склонны к коррозионному растрескиванию, которое может протекать как межкристаллитно, так и транскристаллитно.

Растрескивание наблюдается преимущественно при одновременном на­личии в паре кислорода, неизбежного в вакуумных системах, и аммиака. Увеличение содержания в латуни цинка сильно повышает ее склонность к коррозионному растрескиванию.

В процессе контакта с охлаждающей водой латунь может подвергаться также ударной коррозии, связанной с явлением кавитации.

Доля отдельных видов коррозии латуней характеризуется следующими примерными цифрами (%): ударная коррозия развальцованных концов трубок - 30, общее обесцинкование - 20, пробочное обесцинкование - 15, ам­миачная коррозия со стороны пара - 11, коррозионное растрескивание - 6,5, трещины коррозионной усталости - 5. На долю разрушений, связан­ных с механическими повреждениями трубок, приходится 12,5%.

Вывод: Основное применение медных сплавов на АЭС – конденсаторы турбин, что связано с их высокой теплопроводностью. Характеризуются высокой общей коррозионной стойкостью.