Давление насыщенного пара под искривленной поверхностью жидкости




Предположим, что в закрытом сосуде имеется насыщенный пар и жидкость, в которую погружены два капилляра, один смачиваемый, другой – несмачиваемый этой жидкостью (рис. 77).

Давление насыщенного пара уменьшается с высотой по барометриче-

ской формуле (1.13.20) и на высоте h будет равно

, (5.6.1)

где p 0– давление пара на плоской поверхности жидкости, h – вы­сота жидкости в капилляре.

Р и с. 77

Легко видеть, что при обычных температурах величина . Поэтому экспоненту можно разложить в ряд по степеням этой величины: . В результате выражение (5.6.1) примет вид:

, (5.6.2)

где ρ0– плотность насыщенного пара. Подставляя в формулу (5.6.2) выражение (5.5.1), получим величину давления пара над вогнутой поверхностью мениска (h > 0):

, (5.6.3)

где ρ– плотность жидкости. Следовательно, давление р 1 пара над вогнутой поверхностью жидкости меньше давления пара над плоской на величину , зависящую от радиуса R кривизны этой поверхности.

Если жидкость частично не смачивает капилляр (h < 0), то давление р 2 пара над выпуклой поверхностью мениска будет больше давления пара над плоской:

. (5.6.4)

Существенно отметить, что разность давлений насыщенных паров над плоской и кривой поверхностью жидкости определяется только радиусом кривизны R и параметрами (σ, ρ) жидкости и пара (ρ0) и не зависит от силы тяжести (g) и высоты h, на которой расположена кривая поверхность жидкости.

Физически различие между давлением насыщенного пара над плоской и искривленной поверхностями жидкости объясняется следующим образом. Равновесие между насыщенным паром и жидкостью означает равенство между числами молекул, ежесекундно переходящих из жидкости в пар и обратно. При вогнутой поверхности переходу молекул из жидкости в пар препятствует большое число соседних (находящихся поблизости) молекул, чем при плоской поверхности (рис. 77), поэтому при данной температуре ежесекундное число молекул, которые могли бы преодолеть притяжение к поверхностному слою жидкости и перейти в пар, меньше, чем в случае плоской по­верхности, что создает меньшее давление паров над вогнутой поверхностью. Наоборот, переход молекул с выпуклой поверхности жидкости в пар потребует меньшей затраты энергии, так как число близко расположенных молекул, препятствующих этому переходу, будет меньше, чем при плоской поверхности (рис. 77); следовательно, число молекул, ежесекундно покидающих выпуклую поверхность, будет при одинаковой температуре больше, чем аналогичное число молекул для плоской поверхности. В результате над выпуклой поверхностью жидкости будет создано большее давление паров, чем над плоской.

Предположим, что над плоской поверхностью жидкости в атмосфере ее пара находятся капельки этой жидкости. Так как пар является насыщенным для плоской поверхности, т. е. имеет давление р 0, то для капелек с выпуклой поверхностью этот же пар оказывается ненасыщенным, так как, согласно (5.6.4), выпуклые поверхности находятся в равновесии с паром большего давления, чем плоские поверхности. Вследствие этого капельки жидкости испаряются. Если же в атмосфере имеются капельки различных радиусов, и если давление паров в атмосфере больше, чем давление пара над каплей самого малого размера, то этот пар будет пересыщенным для всех капелек, и на них начнется процесс конденсации, который приведет к увеличению размеров всех капелек, и они, в конце концов, выпадут в виде дождя.

Кипение

Кипение – процесс интенсивного парообразования жидкости, включающий рождение пузырьков пара, их рост и движение к поверхности жидкости. Кипение, характеризующееся образованием пузырьков пара на поверхности соприкосновения жидкости с твердым телом, называется поверхностным. В реальных условиях мы всегда имеем дело с поверхностным кипением, которое происходит на границе между жидкостью и твердым телом, нагретым выше температуры кипения (нагреватель). При нагревании жидкости до начала кипения основная часть подводимой теплоты расходуется на нагревание, остальная – на испарение. Пусть температура дна сосуда T 1, температура жидкости на свободной поверхности T 2. До тех пор, пока температурный перепад невелик, теплота переносится в жидкой среде только путем теплопроводности. В этом случае, как мы знаем, стационарное распределение температуры в жидкости удовлетворяет одномерному уравнению теплопроводности (4.5.21). Решением этого уравнения является функция (4.5.23), т. е. температура жидкости падает линейно от дна сосуда (x = 0) до свободной поверхности (x = d). При этом градиент температуры постоянен и равен (рис. 78, а).

а б в

Р и с. 78

При дальнейшем повышении температуры дна сосуда T 1 растет и температурный градиент в жидкой среде. Когда последний достигнет определенной величины, возникает свободная конвекция, и теплота в жидкости начинает переноситься интенсивнее (свободная конвекция тепла возникает под действием архимедовых сил и заключается в переносе верти­кально вверх масс более нагретой жидкости и опускании на ее место менее нагретой). Теперь стационарное распределение температуры определяется известным уравнением конвективного теплообмена

, (5.7.1)

где – скорость жидкости при конвекции, a – коэффициент темпера-туропроводности. Считая скорость жидкости в первом приближении постоянной, приходим к экспоненциальному убыванию температуры с высотой (рис. 78, б). Это приводит к значительному увеличению градиента температуры в жидкости на границе с горячим дном, и, таким образом, увеличивается теплоотдача к жидкости. Пусть, наконец, температура дна стала столь значительной, что на его поверхности начинают возникать паровые пузырьки, которые постепенно увеличиваются, отрываются и всплывают. В жидкости устанавливается процесс кипения. Как показывают опыты, теплообмен в этом случае становится еще более интенсивным. Вследствие этого падение температуры жидкости вблизи горячей твердой поверхности будет происходить еще круче, чем при конвекции (рис. 78, в).

Процесс поверхностного кипения начинается на дне сосуда, граничащего с нагревателем. В порах дна сосуда всегда имеется воздух или другой растворенный газ, который является генератором будущих пузырьков пара. По мере испарения жидкости внутрь пузырьков, давление пара в них повышается, пузырек начинает расти. Уве­личение размеров пузырька происходит особенно быстро, когда при некоторой температуре TS давление p (TS) насыщенного пара в нем становится равным или немного больше внешнего давления, т. е. p (TS) = p внеш. Тогда пузырек отрывается от дна и под действием архимедовой силы поднимается к поверхности жидкости.

Внешнее давление p внеш слагается из атмосферного давления p 0, гидростатического давления (ρ– плотность жидкости, h – глубина, на которой образуется пузырек) и давления Лапласа (R – радиус пузырька, – коэффициент поверхностного натяжения жидкости). Таким образом, процесс кипения начнется при условии, что давление насыщенных паров при данной температуре TS

/ . (5.7.2)

Температуру TS жидкости, при которой давление p (TS) ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению p внеш на жидкость, называют температурой кипения этой жидкости. Из равенства

(5.7.3)

следует, что температура кипения является функцией внешнего давления. Поэтому сказать, что температура кипения данного вещества равна TS, без указания, при каком внешнем давлении она получена, некорректно.

Мы знаем, что давление насыщенного пара жидкости уменьшается при понижении температуры и увеличивается при ее повышении, следовательно, и температура кипения жидкости понижается при уменьшении внешнего давления и повышается при его увеличении. Таким образом, если некоторая функция выражает зависимость давления насыщенных паров от температуры, то функция, обратная ей, определяет зависимость температуры кипения от внешнего давления. Так как уравнение Клапейрона-Клаузиса

в дифференциальной форме выражает зависимость давления насыщенных паров от температуры, то уравнение

(5.7.4)

определяет в дифференциальной форме зависимость температуры кипе-

ния от внешнего давления, т. е. уравнение (5.7.4) является уравнением кривой кипения в дифференциальной форме. В этом уравнении dT – изменение температуры кипения жидкости при изменении внешнего давления на dp.

В заключение отметим: если продолжительным кипячением из жидкости удалить воздух или другой растворенный газ, то эту жидкость можно нагреть до температуры, значительно большей, чем температура ее кипения при данном внешнем давлении. Так, полученную жидкость называют перегретой. Если в перегретую жидкость внести неоднородности, к примеру, забросить в нее песчинки, в порах которых находится воздух, то жидкость бурно вскипает, напоминая взрыв.

Растворы

В растворах, созданных жидкими и газообразными или твердыми веществами, жидкий компонент называется растворителем, а другой компонент – растворенным веществом. Если раствор образован двумя жидкими веществами, различие между ними весьма условно, но вещество, присутствующее в большом количестве, обычно называют растворителем.

Количественно раствор характеризуется концентрацией k, которая определяется отношением числа молей растворенного вещества к общему числу молей раствора. Для бинарных растворов концентрации компонентов A и B определяются по формулам:

(5.8.1)

где νA и νB – число молей компонент A и B.

Физические свойства растворов существенным образом отличаются от свойств чистых веществ. Рассмотрим некоторые из этих свойств. Начнем с выяснения зависимости давления насыщенных паров над раствором от концентрации компонентов.

Мы знаем, что давление насыщенных паров падает при уменьшении числа молекул жидкости, которые способны испариться при данной температуре. Если, например, в растворе половина молекул воды и половина молекул какого-нибудь другого вещества, то давление насыщенных паров воды над таким раствором должно быть вдвое меньше, чем у чистой воды. Это объясняется тем, что на поверхности раствора (равно как и в его объеме) находится в среднем одинаковое количество молекул одного и другого компонентов. В общем случае, если kA – молярная концентрация компоненты A раствора и pAO – давление насыщенных паров над чистым веществом A при данной температуре, то давление насыщенных паров вещества A над его раствором, согласно экспериментально полученному закону Рауля, определяется соотношением

pA = kApAO . (5.8.2)

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля для всех своих компонентов, называют идеальными растворами.

Аналогичное соотношение имеет место и для другого компонента B:

pB = kBpBO. (5.8.3)

Полное давление насыщенного пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов раствора:

p = pA + pB = kApAO + kBpBO . (5.8.4)

Учитывая, что kA + kB = 1, равенство (5.8.4) можно переписать в виде

p = pBO + (pAOpBO) kA = pAO + (pBOpAO) kB. (5.8.5)

Отсюда видно, что полное давление насыщенных паров над раствором является линейной функцией молярной концентрации любого его компонента.

Идеальные растворы, которые следуют закону Рауля, характеризуются тем, что при их образовании теплота не выделяется и не поглощается. Это возможно в том случае, когда смешиваются жидкости с очень близкими свойствами, в которых взаимодействие между молекулами одного сорта и взаимодействие между разносортными молекулами практически одинаковы. На рис. 79 приведены экспериментальные графики зависимостей парциальных давлений насыщенных паров смеси бензола (С6H6) и толуола (С6H5CH3) и их суммарного давления от концентрации этих жидкостей друг в друге.

Из рис. 79 видно, что растворы, приготовленные из этих жидкостей, точно подчиняются закону Рауля. Однако большинство растворов в большей или меньшей степени дают отклонения от закона Рауля.

Если разносортные молекулы взаимодействуют между собой слабее, чем молекулы одного сорта, то вклады в давление насыщенного пара от

Р и с. 79

каждого компонента, будут больше, чем следует из закона Рауля, так как замена молекул A вокруг молекулы A на молекулы типа B, очевидно, повышает вероятность молекуле A испариться. Поэтому в этом случае вместо закона Рауля должны выполняться следующие соотношения:

pA > kApAO и pB > kBpBO. Такая ситуация наблюдается для растворов ацетона ((CH3)2CO) и дисульфида углерода, показанная на рис. 80, где штриховым линиям соответствуют идеальные свойства, согласно закону Рауля.

Р и с. 80

Наоборот, для некоторых растворов веществ притяжения между разносортными молекулами оказываются сильнее, чем притяжения между молекулами одного сорта. Такими свойствами обладают, например, растворы воды и этилового спирта. Добавление спирта к воде уменьшает вероятность перехода молекул воды в газообразное состояние и снижает давление пара сильнее, чем это предсказывается законом Рауля:

pA < kApAO и pB < kBpBO .

Таким образом, в реальных растворах наблюдаются отклонения от закона Рауля, это позволяет по величине этих отклонений оценивать силы взаимодействия между молекулами раствора.

Рассмотрим, как частный случай, влияние нелетучего растворенного вещества A на кривую давления насыщенных паров жидкости. Обозначим давление насыщенных паров при заданной температуре над чистым растворителем B через pBO. Тогда, как мы знаем, давление насыщенных паров pB над раствором, содержащим нелетучее вещество A, будет меньше, чем pBO на величину

Δ p = pBOpB = pBOkBpBO = (1 – kB) pBO = kA pBO. (5.8.6)

Таким образом, понижение давления Δ p пара пропорционально количеству растворенного вещества A. Относительное же понижение давления насыщенного пара над поверхностью раствора равно концентрации растворенного нелетучего вещества в растворе:

(5.8.7)

Это отношение не зависит от конкретной природы молекул вещества A и зависит только от его концентрации в растворе.

Таким образом, при любой температуре давление насыщенного пара над раствором, содержащим нелетучее вещество, меньше, чем давление насыщенного пара над чистым веществом. Это означает, что кривая кипения раствора располагается ниже кривой кипения чистого растворителя (рис. 81).

Р и с.81

Из рисунка видно, что при одном и том же внешнем давлении p (при кипении оно, как мы знаем, равно давлению насыщенных паров) температура T + Δ T кипения раствора (точка 2) выше температуры T кипения чистого растворителя (точка 1). Температура же T + Δ T, как ясно из рисунка, равна температуре чистого растворителя под внешним давлением p + Δ p, где Δ p – понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем при температуре T + Δ T. Аппроксимируя участок 13 на кривой кипения чистого растворителя линейной функцией, т. е. полагая получим из уравнения Клапейрона–Клаузиуса

(5.8.8)

где q – молярная скрытая теплота испарения чистого растворителя;

vп, vж – молярные объемы пара и растворителя соответственно. Так как

vп >> vж, то

(5.8.9)

Рассматривая пар как идеальный газ, т. е. полагая vп = RT / p, получим

(5.8.10)

Таким образом, повышение температуры кипения раствора пропорционально концентрации растворенного вещества A и не зависит от природы молекул этого вещества.

С жидкими растворами тесно связано так называемое явление осмоса. Сущность его заключается в самопроизвольном переходе вещества через полупроницаемую перегородку (мембрану), разделяющую два раствора различной концентрации или раствор и чистый растворитель. Полупроницаемые мембраны обладают способностью пропускать через свои поры некоторые молекулы, однако для других молекул они оказываются слишком малы. В качестве полупроницаемых мембран применяют пленки из целлофана и различных полимеров, пористые керамичес­кие и стеклянные перегородки. Одни из мембран пропускают воду, но не позволяют пройти ионам солей. Другие, с большими порами, пропускают воду, соли и небольшие молекулы, но задерживают белки или макромолекулы. В настоящее время разработаны микропористые фильтры со столь однородными размерами пор, что их используют для разделения некоторых молекул по их размеру.

Предположим, что в стакане, изображенном на рис. 82, находится чистый растворитель и в него погружена расширяющаяся в нижней части трубка, закрытая снизу полупроницаемой мембраной.

Р и с. 82

В трубку налит раствор вещества A. Мембрана свободно пропускает молекулы растворителя, но задерживает молекулы растворенного вещества A. Из вышеизложенного ясно, что вследствие присутствия в растворе вещества A, поток растворителя через мембрану из трубки в стакан меньше потока растворителя из стакана в трубку. Поэтому в трубку просачивается больше растворителя, чем уходит из нее, в результате уровень раствора в трубке поднимается. При этом растет и концентрация растворителя в трубке. Поднятие уровня раствора в трубке увеличивает в ней давление. Хотя концентрация молекул растворителя в трубке и меньше, чем в стакане, но каждая его молекула имеет большую способность к просачиванию наружу сквозь мембрану из-за большего давления. Вследствие этого поток через мембрану растворителя из трубки в стакан будет расти и, в конце концов, станет равным потоку растворителя из стакана в трубку. В результате удары молекул растворителя о мембрану с противоположных сторон уравновесят друг друга, уровень раствора в трубке достигнет определенной высоты h, дальнейшее проникновение растворителя в трубку прекратится, так как этому будет препятствовать гидростатическое давление столба жидкости в трубке. Дополнительное давление в растворе, необходимое для получения равенства потоков растворителя через мембрану из стакана в трубку и из трубки в стакан, называется осмотическим давлением. Это давление, которое обозначают буквой π, измеряется высотой h столба раствора в трубке, т. е. , где ρ – плотность раствора.

Причиной возникновения осмотического давления является наличие растворенного вещества A в трубке, вследствие чего создается разность концентраций в жидкости по обе стороны мембраны. Удары о мембрану молекул растворенного вещества A никакими противоположно направленными ударами не уравновешиваются. Как экспериментально установил Вант-Гофф, осмотическое давление, создаваемое молекулами вещества A, удовлетворяет уравнению, подобному уравнению состояния идеального газа:

π V = νA RT, (5.8.11)

где νA – число молей вещества A в растворе, V – объем раствора, R – газовая постоянная. Равенство (5.8.11) можно переписать в виде

π = СART, (5.8.12)

где СA – молярность растворенного вещества A, т. е. числомолей вещества в единице объема раствора.

Закон Вант-Гоффа справедлив для слабых растворов, когда молекулы растворенного вещества A находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга, и их можно рассматривать, как молекулы идеального газа. Закон Вант-Гоффа формулируется так: осмотическое давление, оказываемое растворенным веществом, равно давлению, которое производило бы это вещество в газообразном состоянии в том же объеме и при той же температуре.

Закон Вант-Гоффа широко применяется для определения молярных масс молекул, которые не могут быть получены в газообразном состоянии, например, белков, полимеров и т. д.

Осмос играет большую роль в жизнедеятельности животных и растений. Обмен веществ в организме осуществляется посредством соков и крови, являющихся растворами, которые омывают полупроницаемые мембраны клеток. Осмотическое давление клеток многих растений составляет 5–20 атм. Благодаря этому вода из почвы может поступать к кронам деревьев на большую высоту.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-04-12 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: