1. Структуры родоначальных гетероциклов:
2. Тирозин содержит одну карбоксильную группу и одну аминогруппу. В структуре норкоклаурина карбоксильных групп или их производных нет, что свидетельствует о том, что на двух этапах биосинтеза данного алкалоида протекают реакции декарбоксилирования. С учетом того, что только фермент E1 катализирует две реакции, именно он является декарбоксилазой. Норкоклаурин содержит только один атом азота, а значит, на одном из двух оставшихся в рассмотрении этапов биосинтеза алкалоида протекает реакция дезаминирования. Эта реакция катализируется ферментом E2, поскольку E3 является оксигеназой и включает атом кислорода в орто -положение к гидроксильной группе, изначально присутствовавшей в составе тирозина. Отсюда получаем:
3. Мы знаем, что исходным субстратом в схеме является тирозин, а также то, какие биохимические превращения катализируют ферменты E1 и E3
4. Из сопоставления структур норкоклаурина и папаверина получаем, что для превращения первого алкалоида во второй нужно ввести еще одну гидроксильную группу, метилировать все свободные ОН-группы и окислить тетрагидроизохинолиновый фрагмент до изохинолинового. Тогда, схема реакции третьего типа:
Подсчитывая, с учетом вышесказанного, число стадий получим:
1 реакция гидроксилирования (оксигенирования), катализируемая Е3;
4 стадии метилирования с участием SAM;
2 стадии дегидрирования (NAD+ → NADH + Н+).
5. Типичный нуклеозидмонофосфат представляет собой дианион:
Разница молекулярных масс N1 и N2, рассчитанных, исходя из содержания фосфора в нуклеотидах, составляет 18 г/моль, что, с учетом элементарного состава нуклеотидов, свидетельствует в пользу отщепления молекулы воды при переходе N2 → N1. Результатом этого должна быть внутримолекулярная циклизация. В пользу этого также свидетельствует однозарядность N1.
Единственный вариант, согласующийся с приведенными выше рассуждениями, – нуклеотид, в котором остаток фосфорной кислоты связан с двумя гидроксильными группами рибозы или дезоксирибозы. Для установления структуры нуклеозида N1 обратим внимание на информацию, что он образуется при гидролизе рибонуклеозидтрифосфата N3. Следовательно, нуклеозиды N1 и N2 также содержат остаток рибозы, и из имеющихся трех гидроксильных групп в составе углеводной части N1 только одна остается неэтерифицированной. Какая – необходимо выяснить.
Исходя из того, что соединение N3 представляет собой нуклеозид-5'-трифосфат,можно предположить, что гидроксильная группа при 5'-атоме углерода в составе N1 (продукте гидролиза N3) этерифицирована остатком фосфорной кислоты. Возникают два варианта: первый – N1 представляет собой циклический нуклеозид-3',5'-монофосфат, второй – циклический нуклеозид-2',5'-монофосфат. В случае второго варианта соединение содержит семичленный цикл, что противоречит условию.
Отсюда N1 – циклический нуклеозид-3',5'-монофосфат. Для того, чтобы определить, какое азотистое основание входит в состав N1, необходимо провести следующие расчеты:
что соответствует аденину. Поэтому N1 – аденозин-3',5'-монофосфат.
Система оценивания:
1. Структуры по 1 баллу. Всего 3 балла.
2. Структуры B - E по 1,5 балла. Всего 6 баллов.
3. Структуры мескалина и F - J по 1,5 балла. Всего 9 баллов.
4. Реакция 3 типа 1 балл. Число стадий по 0,5 баллов. Всего 2,5 балла.
5. Структура N1 4,5балла.
Всего 25 баллов.