Электродные реакции – это гетерогенные процессы, и их кинетика определяется закономерностями переноса заряда и массопередачи. В некоторых случаях необходимо учитывать также сопряженные химические реакции. Причем сопряженные реакции могут протекать исключительно на поверхности электрода (гетерогенные, или поверхностные, реакции) или же в околоэлектродном пространстве (гомогенные, или объемные, реакции). Они могут предшествовать переносу заряда или следовать за ним; возможны также химические превращения промежуточных продуктов электролиза. Электродная реакция, сопровождающая протекание тока через электрод и обнаруживаемая посредством химического анализа, слагается в общем случае из целого ряда последовательных ступеней. Одну из главных задач при изучении кинетики электродных процессов составляет установление действительного ряда ступеней, из которых слагается аналитически определенная электродная реакция. Следующая задача состоит в определении их скорости, которая, согласно закону Фарадея, пропорциональна плотности тока. Для решения этих двух задач необходимо установить зависимость плотности тока, а значит, и скорости реакции от электродного потенциала, концентрации участвующих веществ и других переменных, например от температуры.
В полной аналогии с кинетическими закономерностями химических процессов скорость электродной реакции задается ее самой медленной стадией. Именно наиболее затрудненные стадии и определяют величину и характер полного перенапряжения.
Процессы электролиза, протекающие в системе твердое тело – электролит, являются гетерогенными и включают в себя следующие стадии, характерные для всех гетерогенных процессов (отдельные стадии не обязательно протекают раздельно и некоторые из них могут отсутствовать):
1. Массоперенос из объема раствора к границе раздела между раствором и электродом для восполнения концентрации компонентов, израсходованных в процессе протекания реакций на электродах. Обычно массоперенос происходит за счет диффузии. Однако, когда реагирующие частицы заряжены, электрическое поле оказывает существенное влияние на массоперенос.
2. Адсорбция ионов или молекул, участвующих в электрохимическом процессе, в области двойного электрического слоя, который непосредственно контактирует с поверхностью электрода.
3. Хемосорбция комплексообразующих ионов или молекул, приводящая к частично обобществленной электронной структуре с ионами, локализованными на поверхности электрода.
4. Удаление ионов из кристаллической решетки, в которой остаются электроны. В случае самопроизвольного растворения или восстановления оставшиеся электроны потребляются при восстановлении или окислении деполяризатора. Эта стадия является “истинной” электрохимической реакцией (электродной реакцией), известной также как стадия переноса заряда.
5. Адсорбция первичных продуктов реакции на поверхности.
6. Десорбция первичных продуктов.
7. Последующие химические превращения первичных продуктов (иногда уже в адсорбированном состоянии).
8. Удаление конечных продуктов реакции с поверхности, что обеспечивает дальнейший перенос заряда. Этот процесс всегда включает диффузию.
Поскольку эти стадии протекают одна за другой, в соответствии с законами кинетики реакций последовательных процессов, скорость суммарного процесса определяется наиболее затрудненной (самой медленной) стадией. При изучении механизма реакции основная задача состоит в выявлении этой стадии. Понятия “медленная” и “быстрая” реакции не означает, что та или иная стадия протекают с различной скоростью. В действительности все стадии электродного процесса протекают с одинаковой скоростью, а используемые понятия характеризуют лишь возможность этих стадий.
Так, при быстрой электрохимической реакции и медленной диффузии устанавливается такое состояние у поверхности электрода, при котором реакция могла бы протекать с большой скоростью, но медленная диффузия этому препятствует. Напротив, в случае медленной электродной реакции и быстрой диффузии скорость последней оказывается сниженной, так как медленный расход реагирующего вещества не создает достаточно большой разности концентраций, необходимой для развития диффузии.
В зависимости от того, какая из стадий является более медленной, различают электрохимическую и диффузионную кинетику электродного процесса.
Скорость электродного процесса принято выражать в виде плотности тока. Эта величина лишь формально отличается от единиц скоростей, принятых в других областях кинетики реакций, а именно: когда скорость реакции v, отнесенная к 1 см2 поверхности электрода, выражается в моль/(с.см2), а превращение одного моля сопровождается переносом заряда величиной zF, плотность тока равна:
(1.81)
В любой конкретной реакции j и v различаются только константой; следовательно, j действительно соответствует скорости электрохимического процесса.