Адсорбция. Фундаментальное уравнение

Поверхностное натяжение

Состояние молекул вещества, расположенных внутри фазы, отличается от состояния молекул, находящихся на границе раздела фаз. Молекулы поверхностного слоя испытывают неодинаковое влияние сил межмолекулярного взаимодействия со стороны каждой из контактирующих фаз, поскольку физические свойства этих фаз различны. На границе раздела жидкости с собственным паром или воздухом силы межмолекулярного взаимодействия оказываются существенно большими со стороны жидкости. В результате поверхностные молекулы испытывают притяжение со стороны жидкости, втягивающей их в объем жидкой фазы. В общем случае равнодействующая сил межмолекулярного взаимодействия поверхностных молекул перпендикулярна поверхности раздела и направлена в сторону фазы с более сильным межмолекулярным взаимодействием. Благодаря этой силе, называемой внутренним давлением, поверхность стремится уменьшиться до минимально возможных размеров.

Увеличение площади поверхности раздела фаз связано с выделением молекул из глубины фазы на поверхность, т.е. с совершением работы против сил внутреннего давления. При этом будет происходить изменение поверхностной энергии системы.

Фактором интенсивности при определении поверхностной энергии является поверхностное натяжение, обусловленное нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности. Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Для гетерогенной системы полное изменение внутренней энергии будет записываться следующим образом:

, (27.1)

где dU - изменение внутренней энергии; Т -температура; dS - изменение энтропии; p - давление; dV - изменение объема; σ - поверхностное натяжение; ds - изменение площади поверхности; μ_i - химический потенциал компонента i; dn_i - изменение количества вещества компонентов; φ - электрический потенциал; dq - изменение заряда. При постоянных S, V, n и q имем

, (27.2)

т.е. поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, количестве вещества и заряде.

Так как объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F и энтальпии Н, то при соответствующих постоянных параметрах получим

(27.3)

Наиболее часто поверхностное натяжение выражают через производную от энергии Гиббса, ибо условия постоянства давления и температуры (p = const и T = const) легко осуществимы экспериментально.

Обращает на себя внимание тот факт, что термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению химического потенциала, только поверхностное натяжение характеризует межфазную поверхность, а химический потенциал - растворенное вещество. Обе величины - это частные производные от любого термодинамического потенциала, но в одном случае - по площади поверхности, а в другом - по числу молей вещества.

¶Из вышесказанного следует, что при постоянных температуре и давлении поверхностная энергия Гиббса пропорциональна площади поверхности s:

(27.4)

В случае границы двух конденсированных фаз коэффициент а называется межфазным натяжением.

Понятие "поверхностное (межфазное) натяжение" было введено в физику еще до того, как была развита термодинамика поверхностных явлений. Величину а рассматривали ранее как силу, направленную тангенциально к поверхности и стягивающую ее. Однако такая трактовка может привести к ошибочному выводу о том, что существуют особые, отличные от межмолекулярных, "поверхностные" силы и увеличение поверхности есть результат ее растяжения, т.е. увеличение расстояния между молекулами в поверхностном слое. Размерность величины а - энергия на единицу поверхности Дж/ м² или, что то же самое, - сила на единицу длины н/м.

Поверхностное натяжение является результатом нескомпенсиро-ванности межмолекулярного взаимодействия в разных фазах. Поэтому оно определяется разностью энергий взаимодействия молекул внутри каждой фазы и взаимодействия молекул различных фаз.

Интенсивность (сила) молекулярных взаимодействий внутри фазы в теории поверхностных явлений обычно определяют термином полярность. Полярность связана с такими параметрами вещества, как дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость молекул и их способность к образованию водородной связи. Самым малым поверхностным натяжением обладают сжиженные инертные газы, поскольку их молекулы мало поляризуемы. Поверхностное натяжение органических жидкостей возрастает с увеличением их полярности. Благодаря наличию водородных связей вода обладает высоким значением поверхностного натяжения. Еще выше поверхностное натяжение у расплавов солей и металлов, для которых характерна ионная связь.

На границе двух жидкостей действие силовых полей аддитивно и значение межфазного натяжения определяется разностью интенсивности силовых полей. Согласно правилу Антонова, межфазное натяжение системы жидкость 1 - жидкость 2 равно разности поверхностных натяжений взаимно насыщенных растворов обеих жидкостей на границе с воздухом:

, (27.5)

где σ^’’₁ - поверхностное натяжение на границе насыщенного раствора жидкости 2 в жидкости 1; σ^’’₂ - поверхностное натяжение на границе насыщенного раствора жидкости 1 в жидкости 2; σ_1,2 - межфазное натяжение на границе насыщенных растворов первой жидкости во второй и второй в первой. При сближении свойств граничащих жидкостей увеличивается их взаимная растворимость и значение межфазного натяжения уменьшается. В предельном случае - при неограниченной растворимости жидкостей - межфазная граница исчезает.

Поверхностное натяжение можно представить как энергию переноса молекул из объема на поверхность (G) или как работу образования единицы поверхности (W):

^. (27.6)

Отсюда следует, что для индивидуального вещества поверхностное натяжение есть энергия Гиббса, приходящаяся на единицу поверхности.

Полная поверхностная энергия (внутренняя энергия поверхностного слоя) U_S рассчитывается с помощью уравнения Гиббса-Гелъмголъца

(27.7)

где s - площадь поверхности раздела; - температурный коэффициент поверхностного натяжения. Иначе уравнение (1.7) можно записать в следующем виде:

, (27.8)

где q_s - теплота образования единицы поверхности.

При повышении температуры кинетическая энергия движущихся молекул увеличивается, при этом поверхностное натяжение уменьшается. При приближении к критической температуре Т_к плотности сосуществующих фаз (жидкости и пара) сближаются. При достижении критической температуры Т_к граница раздела фаз исчезает и поверхностное натяжение становится равным нулю.

Стремление системы к уменьшению величины полной поверхностной энергии выражается в самопроизвольном уменьшении межфазной поверхности s (например, изменение формы и кривизны), а также в уменьшении поверхностного натяжения (например, протекание процессов адсорбции или смачивания).

Адсорбция. Фундаментальное уравнение

Любая система стремится к снижению поверхностной энергии, и это стремление приводит к перераспределению концентраций между объемом и поверхностью с тем, чтобы поверхностное натяжение было минимальным. В общем случае при контакте двух любых фаз можно утверждать, что концентрация вещества, приводящая к снижению поверхностного натяжения, будет самопроизвольно увеличиваться около поверхности раздела фаз. Это явление - изменение концентрации вещества у поверхности раздела фаз по сравнению с объемной фазой - называется адсорбцией. Адсорбционные явления многообразны, так как многообразны возможные сочетания агрегатного состояния и состава пограничных фаз. Однако все они происходят с понижением энергии Гиббса (если процесс идет при постоянном давлении) или энергии Гельмгольца (если процесс идет при постоянном объеме).

Величина адсорбции может быть выражена двумя способами. Согласно одному из них адсорбцию А определяют как количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу площади поверхности (или единицу массы адсорбента):

(27.9)

где - концентрация компонента в поверхностном слое, моль/л; V_S и h - объем и толщина поверхностного слоя; s - площадь поверхности.

Согласно другому способу величину адсорбции Г определяют как избыток компонента в поверхностном слое (на единицу поверхности) по сравнению с его количеством в равном объеме объемной фазы:

, (27.10)

где C_v- равновесная концентрация компонентов в объеме; V_s - исходная концентрация компонента в объеме; V - объем фазы; s - площадь поверхности.

Сопоставление двух последних уравнений дает связь между величинами адсорбции А и Г:

. (27.11)

При экспериментальном определении величину адсорбции обычно рассчитывают по разности исходной и равновесной концентрации адсорбируемого вещества, то есть определяют Г. При больших избытках компонента в поверхностном слое, когда c_s » c_v, можно пренебречь равновесной концентрацией адсорбируемого вещества, и тогда величины А и Г становятся приблизительно равными.

При адсорбции из жидких растворов в поверхностных слоях происходит замена молекул одного компонента 1 на молекулы второго компонента 2. Это приводит к следующей зависимости между величинами адсорбции и концентрациями компонентов (при условии, что Г₁ = - Г₂, то есть в поверхностном слое увеличение концентрации одного компонента происходит за счет уменьшения концентрации другого компонента):

, (27.12)

где Х₁ и Х₂ - мольные доли компонентов в объеме раствора.

Величины адсорбции компонентов раствора Г_i и поверхностное натяжение о связаны между собой фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. Оно является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз при постоянной температуре:

, (27.13)

где μ_i - химические потенциалы компонентов.

Для разбавленных растворов это соотношение можно преобразовать в следующее:

^. (27.14)

где с- концентрация адсорбируемого вещества в бинарном растворе. В случае, когда концентрация раствора превышает 10^-4 моль/л, концентрацию С следует заменить на активность а.

В приведенной форме уравнение (27.14) справедливо именно для растворов. Если же рассматривать систему твердое тело - однокомпонентный газ (нерастворимый в этом твердом теле), то уравнение Гиббса примет следующий вид:

(27.15)

где p - парциальное давление адсорбируемого вещества, в данном случае газа.

Уравнение Гиббса ((27.14) или (27.15)) показывает, что если при адсорбции поверхностное натяжение о уменьшается с ростом концентрации c (или давления p), то есть dσ / dc < 0, то адсорбция Г положительна. Это соответствует поверхностно - активным веществам (ПАВ). Наоборот, если поверхностное натяжение растет с ростом концентрации, то есть dσ / dc > 0, то адсорбция Г - отрицательна. Это соответствует поверхностно - инактивным веществам (ПИАВ).

Кроме того, если известна зависимость и от с (то есть изотерма поверхностного натяжения σ = f(с)), то можно для каждого значения концентрации найти dσ/dc и по уравнению Гиббса вычислить значение Г, то есть построить изотерму адсорбции Г = f (С). Схема этого расчета показана на рис. 27.1, где отрезок 0А = c, tgα = dσ / dc.

Рис. 27.1. Зависимость поверхностного натяжения σ и адсорбции Г от концентрации c