Структура программы дисциплины

Статический метод Лонге-Хиггинса и применение его для реакций электрофиль­ного, нуклеофильного и радикального замещения в ароматических молекулах. Реакционная способность и распределение электронной плотности в молекулах и нестабильных интермедиатах. Оценка поляризации связей в системах с четным и нечетным числом АО s- и p-типа (карбонильная группа, гетероаллильная).

Динамический метод. Классификация реакций по Дьюару в соответствии с четностью p-систем: I, O–E, E–O, E–E типы. Приближение локализации, применение метода к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических молекулах. Энергия локализации и числа Дьюара. Уравнение Дьюара–Грисдейла. Модель удлинения p-системы для реакций радикального замещения. Энергия локализации в реакциях циклоприсоединения. Изменение энергии локализации при замене углерод­ного атома p-системы на гетероатом, при введении заместителя или при нарушении копланарности p-системы. Учет указанных факторов в реакциях p-систем.

Ароматические, антиароматические и неароматические молекулы, ионы и переходные состояния.

Сопоставление реакционной способности электрофильных и нуклеофильных реагентов, жестких и мягких кислот и оснований, термодинамической и кинетической кислотности C–H, N–H и O–H кислот. Электронная структура амбидентных нуклеофилов. Анализ региоселективности электрофильного присоединения по связи С=С. Оценка относительной стабильности и активности карбениевых и карбониевых ионов, p-комплексов, карбанионов в реакциях S _E1, S _N1 и E 1. Стереоспецифичность S _E2, S _N2 и E 2 реакций и электронные эффекты заместителей, оцениваемые методом МО ЛКАО.

2.4. Общая теория возмущений и реакционная способность органических соеди­нений

О типах взаимодействия молекулярных орбиталей молекул. Влияние заселенности, свойств симметрии и относительного расположения по энергии орбиталей на энергию смешения МО: сильные и слабые, связывающие и разрыхляющие взаимодействия.

Взаимодействие МО в молекуле через пространство и через связи. Взаимодействие геминальных, вицинльных и дальних связей в молекуле. Анализ p-МО в норборнадиене и циклогекса-1,4-диене. 1,4-Диазабицикло[2.2.2]октан. Оценка влияния заместителей на реакционный центр или промежуточное звено с позиций ВМО.

Общая схема превращений МО молекул в реакциях распада молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии. Образование интермедиатов (радикалы, бирадикалы, ионы, радикальные, ионные и ион-радикальные пары, илиды). Процессы объединения молекул и взаимодействия с интермедиатами. Образование комплексов с переносом заряда. Типы взаимодействия МО между молекулами в зависимости от заселенности МО реагирующих молекул.

Зарядовый контроль и контроль граничными орбиталями. Индексы реакционной способности, рассчитываемые методами МО ЛКАО, и типы контроля. Индексы сверхделокализуемости и Брауна. Приближение «граничных орбиталей». Влияние симметрии граничных МО на реакционную способность молекулы. Контроль нижележащими и вышележащими МО.

2.5. Примеры использования теории ВМО при оценке реакционной способности органических молекул

Оценка активности анионов в реакциях замещения, отщепления, присоединения и перегруппировок. Реакционная способность амбидентных систем и орбитальная электроотрицательность. Концепция нуклеофильности и основности, влияние раство­рителя и ассоциации ионов. Повышенная реакционная способность.

Реакционная способность карбениевых и карбониевых ионов. Структура переход­ного состояния при перегруппировках карбениевых ионов. Распределение электронной плотности, стабильность и активность неклассических ионов: Гомоаллильная и гомоаро­матическая стабилизация. Образование неклассических ионов при участии p- и s-связей. Гомоаллильный, гомоциклопропенильные, норборнильные, бициклобутониевый, циклопропил­карбинильные и циклобутильный ионы.

Активность радикальных частиц и влияние полярных факторов в радикальных реакциях: электрофильные и нуклеофильные радикалы. Влияние спинового состояния и полярных факторов на реакционную способность бирадикалов и карбенов. Применение теории ВМО к интерпретации фотохимических реакций (циклизация и циклоприсоединение, окисление восстановление).

2.6. Теория перициклических реакций

Принцип сохранения орбитальной симметрии. Разрешенные и запрещенные по симметрии реакции. Термические и фотохимические правила отбора. Типы реакций: электроциклические, сигматропные и хелетропные реакции, реакции циклоприсоеди­нения. Компоненты (p-, s-, w-) включенные в согласованный процесс. Супра- и антара­фацильное участие p-, s-, w-орбитальных компонент в реакциях. Конротаторная и дисротаторная циклизация и дециклизация. Линейный и нелинейный хелетропный процессы.

Правила Вудварда-Гоффмана для перициклических реакций. Метод корреляцион­ных диаграмм. Условия и порядок построения корреляционных диаграмм уровней и и состояний. Примеры построения корреляционных диаграмм: циклопропильный катион – аллильный катион, димеризация этилена (стереохимия димеризации), присоединение метилена к этилену. Метод связывающих орбиталей. Метод граничных орбиталей. Обобщенное правило Вудварда-Гоффмана. Правила отбора. Анализ топологии переходного состояния согласованного процесса (Хюккель и Мёбиус).

2.7. Примеры перициклических реакций

Электроциклические реакции (4 n)- и (4 n +2)-p-систем. Превращение циклобутен–1,3-бутадиен, бензвален–бензол. Раскрытие циклопропильного аниона. Сигматропные перегруппировки (1, j)- и (i,j)-типа. Супра- и антарафациальные миграция p- и s-ради­калов. Миграции групп в ионах. Димеризация и циклоприсоединение с участием (4 n) и (4 n +2) p-систем. 1,3-Диполярное циклоприсоединение. Стереохимия хелетропных реакций. Вторичные орбитальные взаимодействия и стерические факторы в согласо­ванных процессах. Влияние указанных факторов на раскрытие циклопропильного катиона и циклобутенов. Структура переходного состояния димеризации алленов и кетенов. эндо -Правило в реакции диенового синтеза. Переходное состояние 3,3-сиг­матропного сдвига (перегруппировка Коупа). Орбитальные и стерические эффекты в хелетропных реакциях.

Границы применимости правил Вудварда-Гоффмана. О согласованных процессах, проходящих по запрещенному по симметрии пути. Соотношение параметров активации разрешенных и запрещенных согласованных реакций. Оценка энергии запрещенного процесса.

Механизм действия катализатора на согласованную реакцию. Изменение свойств симметрии взаимодействующих орбиталей или снижение барьера активации запрещен­ного процесса под влиянием катализатора. Примеры каталитических превращений: димеризация олефинов, термическое дисротаторное раскрытие циклобутенов, 1,3-сиг­матропный сдвиг.

3. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы

Формируется преподавателем, исходя из того, какие темы он выбрал для самостоятельной подготовки.

4. Примерная тематика рефератов, курсовых работ

Подготовка рефератов и курсовых работ по данному курсу не предполагается.

5. Лабораторный практикум

Для данного курса отдельный лабораторный практикум не предусмотрен.

6. Примерный перечень вопросов к экзамену по всему курсу

Перечень вопросов к экзамену по всему курсу определяется преподавателем, исходя из тем, включенных в данную программу.

III. Распределение часов курса по темам и видам работ

IV. Формы контроля: промежуточный – контрольные работы

итоговый – экзамен в 9 семестре.

V. Учебно-методическое обеспечение курса

1. Рекомендуемая литература (основная)

1. Костиков Р.Р., Беспалов В.Я. «Основы теоретической органической химии», Л., Изд-во Ленингр. ун-та,1982.

2. Дьюар М., Догерти Р. «Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии», М., Мир, 1977.

3. «Реакционная способность и пути реакций», под ред. Г. Клопмана, М., Мир, 1977.

4. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. «Теория строения молекул», М., Высшая школа, 1979.

2. Дополнительная литература

1. Стрейтвизер Э. «Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков», М., 1965.

2. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. «Квантовая органическая химия», М., Мир, 1967.

3. Вудвард Р., Гоффман Р. «Сохранение орбитальной симметрии», М., Мир, 1971.