Скорость реакции зависит от многих причин. На нее влияют: а) природа реагентов и б) условия проведения процесса: концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, среда (для реакций в растворах), форма реакционного сосуда (в цепных реакциях), интенсивность света (в фотохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационно-химических процессах) и др. Основными факторами, которые приходится учитывать во всех процессах, являются концентрации (давления) реагентов, температура и действие катализатора. Рассмотрим влияние каждого из указанных факторов на скорость реакции.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ
Скорость простой гомогенной реакции, протекающей в одну стадию при постоянной температуре, прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
Этот закон был сформулирован норвежскими исследователями К.М. Гульдбергом и М.П. Вааге в 1864-1867
Так, для гомофазной реакции, записанной в общем виде:
aA + bB = pP,
скорость реакции выражается уравнением:
| (5.8) |
где k - константа скорости реакции. k - важная справочная величина, зависящая от природы реагентов и температуры, но не зависящая от концентрации.
При с(A) = с(B) = 1моль/л или (с(A))a·(c(B))b = 1 (моль/л) k равна скорости химической реакции.
Таким образом, по физическому смыслу константа скорости реакции является мерой реакционной способности реагентов при данной температуре.
. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫНА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Изменение температуры оказывает резкое влияние на константу скорости, а следовательно, и на скорость химической реакции. В подавляющем большинстве случаев скорость химической реакции с нагреванием возрастает.
В 1879 г. голландский исследователь Г. Вант-Гофф обнаружил, что при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает, в среднем, в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):
| (5.9) |
где 
- скорость реакции при температуре T1 (начальная температура системы);
- скорость реакции при температуре T2 (конечная температура системы);
g - температурный коэффициент реакции. Это число, показывающее, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов, т.е.
,
где kT - константа скорости реакции при температуре Т;
kT+10 - константа скорости реакции при температуре (Т+10);
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ПОНЯТИЕ О КАТАЛИЗЕ
Катализатор - это вещество, которое или резко меняет скорость реакции, или вызывает последнюю, если она не идет, но принципиально возможна, т.е. DG < 0. Сам катализатор (Kat) принимает участие в промежуточных процессах, но регенерируется в конце реакции, т.е. стехиометрически в реакции не участвует. В большинстве случаев катализаторы увеличивают скорость реакции. Например, самопроизвольное разложение пероксида водорода:
2H2O2 = 2H2O + O2
происходит медленно, но добавление незначительного количества диоксида марганца (MnO2) ускоряет реакцию почти до взрыва. Смесь алюминия и паров иода при комнатных температурах не обнаруживает заметных признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию: DfG°(AlI3) = -304,55 кДж/моль.
Существуют катализаторы, оказывающие противоположный эффект, т.е. замедляющие скорость реакций - ингибиторы. Они замедляют нежелательные процессы, например, коррозию. Катализаторы отличаются избирательностью (селективностью) действия.Явление селективного ускорения химических реакций под действием катализаторов называется катализом (от греч. katalysis -возбуждение). Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагенты и катализатор образуют одну фазу.В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор образуют несколько фаз.
Рассмотрим самые общие представления о механизме гомогенного и гетерогенного катализа. Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений (предложена французским исследователем Сабатье и развита в работах Н.Д. Зелинского). Согласно этой теории медленно протекающий процесс, например, реакция
A + B = AB
в присутствии катализатора быстро протекает в две стадии:
1) A + kat = A... kat и
2) A...kat + B = [A... kat... B] = AB + kat
т.е. образуются частицы промежуточного соединения A¼ kat, затем - активированный комплекс |A... kat... B| и конечный продукт AB с регенерацией катализатора kat. Примером может служить реакция:
2SO2 + O2 = 2SO3 медленно
в присутствии катализатора - NO - kat.
O2 + 2NO = 2NO2 быстро
2NO2 + 2SO2 = 2SO3 + 2NO быстро
Более сложен механизм гетерогенного катализа. Он связан с процессом адсорбции - явлением поглощения частиц реагента (адсорбата) поверхностью катализатора (адсорбента), (от лат. “sorbeo” - поглощаю).
Гетерогенный катализ протекает в несколько стадий: за счет диффузии (диффузия - процесс самопроизвольного перемещения вещества, приводящий к установлению равномерного распределения концентраций в объеме) частицы реагентов подводятся к катализатору, и его поверхность адсорбирует их. При этом происходит процесс концентрирования вещества реагентов из объема газовой фазы на поверхности катализатора, что сопровождается сближением частиц реагентов и повышением - под влиянием силового поля поверхностных частиц катализатора - их химической активности; изменяется электронная структура взаимодействующих частиц и, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на поверхности катализатора протекает реакция с высокой скоростью. Таким образом, промежуточными в гетерогенном катализе являются поверхностные соединения. Затем происходит десорбция продуктов взаимодействия с поверхности катализатора и их переход (за счет диффузии) в объем. Учение о гетерогенном катализе отражено в исследованиях А.А. Баландина (мультиплетная теория), Н.И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н.Н. Семенова и В.В. Воеводского (радикальная и цепная теория), Ф.Ф. Волькенштейна и др. ученых (электронная теория катализа).
Закон действующих масс - скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для одностадийной гомогенной реакции типа А+В ® продукты реакции этот закон выражается уравнением:
v = k c A c B,
где v - скорость реакции; c A и c B - концентрации веществ А и В, моль/л;
k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.
Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или их произведение равно единице. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.
ГОМОГЕ́ННЫЕ РЕА́КЦИИ (от греч. «homogenes» — однородный), химические реакции между веществами, находящимися в одной фазе. Параметры гомогенных реакций имеют одинаковые значения или изменяются непрерывно. Их скорость определяется изменением концентрации одного из веществ в единицу времени и подчиняется закону действующих масс