Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или I моль его парой при той же температуре?
Решение: энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движении молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СН4 (г) + С02 (г) = 2СО (г) + 2Н2 (г)?
Решение: для ответа на поставленный вопрос следует вычислить ΔG°298 прямой реакции соответствующих веществ даны в приложении
1. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим ΔG°298 процесса:
ΔG°298 = 2(-137,27) + 2(0) – (-50,79 – 394,38) = + 170,63 кДж.
То, что ΔG °298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1*105ПА.
Пример 3. На основании стандартных теплот образования (табл. 1) и абсолютных стандартных энтропии веществ(табл.3) вычислите ΔG°298 реакции, протекающей по уравнению
СО (г) + H2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г)
Решение: ΔG0 = ΔH0 - TΔS0; ΔH и ΔS — функции состояния, поэтому
ΔН0х.р. = ∑ΔН0прод. - ∑ΔН0исх.
ΔS0х.р. = ∑ΔS0прод. - ∑ΔS0 исх.
ΔН0х.р.= (393,51 + 0) – (-110,52 – 285,84) = +2,85 кДж
ΔS0х.р. = (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/моль * град
ΔG0 = +2,85 – 298 (0,07639) = -19,91 кДж.
Пример 4. Восстановление Fe2O3 водородом протекает по уравнению
Fe2O3(к) + ЗН2(г) == 2Fe(к) + ЗН2О(г); ΔH = 96,61 кДж.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS = 0,1387 кДж/моль*град? При какой температуре начнется восстановление Fe2Oз?
Решение: вычисляем ΔG0 реакции:
ΔG = ΔH - TΔS = 96,61 — 298 * 0,1387 = + 55,28 кДж..
Так как ΔG >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).
Найдем температуру, при которой ΔG = 0:
ΔH = TΔS; T = ΔH = 96,61 = 696,5 K.
ΔS 0,1387
Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
2.4. Задачи для самостоятельного решения:
1. Теплоты образования ΔН °298 оксида и диоксида азота соответственно равны +90,37 кДж и + 33,85 кДж. Определите ΔS °298 и ΔG °298 для реакций получения NO и NO2 из простых веществ. Можно ли получить эти оксиды при стандартных условиях? Какой из оксидов образуется при высокой температуре? Почему?
Ответ: +11,94 Дж/моль * град; - 60,315 Дж/моль* град; +86,81 кДж; + 51,82кДж.
2. При какой температуре наступит равновесие системы:
4НС1 (r) + О2 (г) == 2Н2О (г) + 2Cl2 (г);
ΔH = -114,42 кДж.
Что является более сильным окислителем: хлор или кислород в этой системе и при каких температурах?
Ответ: 891 К.
3. Восстановление Fe3О4, оксидом углерода идет по уравнению
Fe3О4(к) + СО(г) = ЗFеО(к) + СО2(г).
Вычислите ΔG°298 и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ΔS°298 в этом процессе?
Ответ: +21,19 кДж; 31,34 Дж/моль* град.
4. Реакция горения ацетилена протекает по уравнению
С2H2 (г) + 5/2О2 (г) = 2СО2 (г) + H2O (ж)
Вычислите ΔG°298 и ΔS°298 и объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.
Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/моль* град.
5. Уменьшается или увеличивается энтропия на переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ΔS°298 для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.
Ответ: а) 118,78 Дж/моль* град, б) —3,25 Дж/моль*град.
6. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция, протекающая по уравнению
H2(г) + СО2(г) == CO(г) + Н2О(ж); ΔH = -2,85 кДж.
Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ΔG °298 реакции.
Ответ: +19,91 кДж.
7. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе
2NO(г) + О2(г) == 2NО2(г)?
Ответ мотивируйте, вычислив ΔG°298 прямой реакции.
Ответ: -69,70 кДж.
8. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG°298 реакции, протекающей по уравнению
NН3 (г) + НCl (г) = NН4Cl (к)
Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?
Ответ: -92,08 кДж.
9. При какой температуре наступит равновесие системы
CO(г) + 2H2(г) == CH3OH(ж); ΔH = - 128,05 кДж.
Ответ: 385,5 К.
10. Эндотермическая реакция взаимодействия метана с диоксидом углерода протекает по уравнению
CH4(г) + CO2 = 2СО(г) + 2Н2 (г); ΔH = + 247,37 кДж.
При какой температуре начнется эта реакция?
Ответ: 961,9 К.
11. Определитe ΔG°298 реакции, протекающей по уравнению
4NH3 (г) + 5О2 (г) == 4NO (г) + 6H2O(г)
Вычисления сделайте на основании стандартных теплот и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях.
Ответ: -959,86 кДж.
12. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG°298 реакции, протекающей по уравнению
СО2 (г) + 4Н2 (г) == СН4 (г) + 2Н2О (ж)
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
Ответ: -130,85 кДж.
1З. Вычислите изменение энтропии в результате реакции образования аммиака из азота и водорода. При расчете можно исходить из ΔS°298 соответствующих газов, так как ΔS с изменением температуры изменяется незначительно. Чем можно объяснить отрицательные значения ΔS?
Ответ: -198,26 Дж/моль* град.
14. Какие из карбонатов: BeCO3, СаСО3 или ВаCО3 можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив ΔG°298 реакций.
Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.