Лантаниды
К семейству лантаноидов относят 15 элементов периодической системы Д. И. Менделеева
По характеру заполнения 4f – орбиталей лантаноиды делятся на подсемейство церия и подсемейство тербия. Первые 7 элементов (от церия до гадолиния включительно) относятся к подсемейству церия, а остальные 7 (от тербия до лютеция) относятся к подсемейству тербия.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лантаноиды в виде простых веществ – серебристо – белые металлы тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия, иттербия и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия. Все лантаноиды – парамагнетики. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере изменения Тпл лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными Тпл обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f75d06s2 и 4f145d06s2 электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими Ткип, то есть являются трудноиспаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие Ткип – наиболее летучи. Все лантаноиды – довольно тяжёлые металлы Европий – самый лёгкий из лантаноидов.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По своим химическим свойствам лантаноиды – достаточно активные металлы, взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая активность уменьшается..
В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:
2Ме + 6Н2О → 2Ме(ОН)3 + 3Н2 ↑
Се + 2Н2О → СеО2 + 2Н2 ↑
Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По – видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).
2Eu + 10H2O → 2Eu(OH)3•2H2O + 5H2↑
2Eu(OH)3•2H2O → Eu2O3 + 5H2O
Химическая активность простых веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы Д. И. Менделеева Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.
4Ме + 3O2 200-400°С → 2Ме2O3
Се + О2 → СеО2
2Me + 3Hal2 → 2MeHal3
2Me + 3S → Me2S3
4Me + 3C → Me4C3
2Me + N2 750-1000ْ C → 2MeN
2Me + 3H2 → 2MeH3
4Me + 3Si t°C → Me4Si3
Me + P t°C → MeP
2Ме + 6HCl → 2МеCl3 + 3Н2 ↑
2Ме + 3H2SO4 (разб.) → Ме2(SO4)3 + 3Н2 ↑
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Оксиды лантаноидов – самые прочные оксиды. В свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты.
2Ме(ОН)3 → Ме2О3 + 3Н2О
4Ме(NO3)3 → 2Me2O3 + 12NO2 + 3O2↑
Mе2(СО3)3 → Ме2О3 + 3СО2 ↑
4Ме + 3O2 200-400°С → 2Ме2O3
2Ме(ОН)3 t°C → Me2O3 + 3H2O
Цвет оксидов разнообразен – от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы. Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию.
Ме2О3 + Na2O → 2NaМеО2
Данная реакция свидетельствует о некоторой амфотерности оксидов лантаноидов.
Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид празеодима (III):
3Pr2O3 + KClO3 → 6PrO2 + KCl
Pr+3 -℮-- → Pr+4 1 6
Cl+5 - 6℮-- → Cl-1 6 1
Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:
Э2О3 + 3Н2О → 2Э(ОН)3
Моноксид европия - тугоплавкие кубические кристаллы – медленно разлагаются водой с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.
Сульфиды лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от количества серы: Me2S3, Me3S4, MeS, Ме2S7, Me5S7, MеS2 и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:
xМе + yS → MexSy
Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым солям металлов сильной щёлочи:
МеCl3 + 3NaOH → Me(OH)3↓ + 3NaCl
Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щёлочноземельных металлов. Латаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э – ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)3 – Lu(OH)3. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.
гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:
2Ce(OH)4 + 8HCl → 2CeCl3 + Cl2↑ + 8H2O
2Cl- -2℮- → Cl2 2 1
Ce(OH)4 + 4H+ +℮- → Ce3+ + 4H2O 1 2
2Ce(OH)4 + 2Cl- + 8H+ → 2Ce3+ + Cl2 + 8H2O
ПОЛУЧЕНИЕ
Основной способ получения лантаноидов – восстановление металлов из их оксидов водородом или другими восстановителями. Сначала окись диспрозия превращают во фторид, на который затем действуют металлическим кальцием при быстром нагревании:
Dy2O3 + 6HF → 2DyF3 + 3H2O
2DyF3 + 3Ca 1500°С → 3CaF2 + 2Dy
Такой способ позволяет получать металл высокой чистоты.
Тербий получают, восстанавливая Tb2O3 кальцием или электролизом расплава TbCl3:
Tb2O3 + 3Ca → 3CaO + 2Tb
2TbCl3 электролиз→ 2Tb + 3Cl2
К(-) Tb3+ +3℮--→ Tb 3 2
A(+) Cl2 -2℮--→ 2Cl-- 2 3
Благодаря внедрению передовых технологий получения лантаноидов, такие как ионный обмен, зонная плавка, экстракция, получают металлы с большим выходом и высокой чистоты.Теоретически из бромида самария (II) возможно выделить чистый металл. Однако при взаимодействии с активными металлами основная масса исходного вещества сублимируется:
SmBr2 + Ba → Sm + BaBr2