Ранее считалось, что отражение рентгеновских лучей от семейства плоскостей происходит при вполне определенном угле Вульфа-Брегга или, по крайне мере, в столь малом интервале углов, что наблюдаемая ширина линий дифракции является функцией только различных условий эксперимента – инструментальных факторов: расходимости падающего пучка, размеров и формы образца и т.д.
Такое допущение справедливо, если объем кристалла, на котором происходит дифракция, содержит несколько тысяч параллельных плоскостей, т.е. его размеры составляют ~ 5000Å и в тысячу раз превосходят длину волны. В этом случае дифракционные максимумы будут очень резкими.
Согласно анализу интерференционной функции, ширина главного максимума интерференций (линии на дифракционной картине) пропорциональна 1/ N, а высота N 2, где N - число рассеивающих центров в облучаемом кристалле. В связи с этим с уменьшением N - размеров кристаллов линии на дифрактограмме размываются.
Сначала происходит расширение основания дифракционных максимумов, затем максимумы расширяются равномерно во всех своих частях. Это сопровождается уменьшением их высоты, так как площади максимумов остаются постоянными.
Когда кристаллиты (зерна или их разориентированные фрагменты) настолько малы, что содержат всего несколько десятков плоскостей, то дифракционные линии станут настолько широкими, что их трудно будет отличить от фона. Из этих примеров видно, что по рентгенографическим эффектам можно сделать заключение о размере кристаллитов в исследуемом образце.
По дифракционным эффектам, связанным с размерами кристаллитов, их по размерам подразделяют на 4 группы:
- очень мелкие – менее 0,01 мкм (100 Å);
- мелкие – 0,01-0,1 мкм (100-1000 Å);
- кристаллиты оптимального размера – 0,1-1,0 мкм;
- крупные – более 1-10мкм.
Эта классификация по размерам приблизительна и должна быть уточнена для каждого конкретного вещества, поскольку, чем больше коэффициент поглощениярентгеновскихлучей (больше атомный номер элемента Z), тем меньше объём образца, рассеивающего рентгеновские лучи с одной и той же интенсивностью.
Очень мелкие кристаллиты. Если размеры кристаллитов намного меньше 0,01 мкм = 100 Å, то они слишком малы, чтобы дать нормальные дифракционные максимумы, отличающиеся от общего фона. В металлах столь мелких структурных составляющих обычно нет, они имеются только в порошке. Общая картина, которая получается на порошковой рентгенограмме, состоит из максимума, расположенного вблизи направления первичного пучка, и одной или нескольких более слабых сопутствующих радиальных полос.
Мелкие кристаллиты. Размер кристаллитов этой группы достаточно велик, чтобы давать разрешаемые дифракционные максимумы. Однако кристаллиты такого размера дают экспериментально заметное уширение дифракционных максимумов. Для порошков, имеющих частицы таких размеров, П. Шеррер в 1918 г. вывел следующую зависимость:
DHKL = 
, (7.1) где К – коэффициент; l - длина волны рентгеновских лучей; q – угол Вульфа–Брегга, под которым наблюдается данная линия; b – физическое уширение линии, вызванное дисперсностью блоков.
H.Я. Селяков показал применимость (7.1) для массивных образцов, содержащих дисперсные области когерентного рассеяния (ОКР) размером того же порядка.
Обычно ширину интерференционных линий замеряют на половине высоты максимума и обозначают b0,5 (рис. 7.1).
 |
4Dq0,5
R
b0,5
Образец
÷
2q+2Dq 2q 2q–2Dq
Рис. 7.1
Как следует из рис. 7.1,
, (7.2)
где R – расстояние от образца до плёнки (детектора); Dq, рад.
Согласно уравнению Шеррера - Селякова, уширение интерференционных линий b0,5 , связанное с размером LHKL кристаллитов второй группы, описывается выражением
, (7.3)
где l – длина волны используемого излучения.
Если бы образец был бесконечно тонким, а первичный пучок лучей не имел бы никакой расходимости, то, измерив ширину интерференционной линии на 0,5 её максимума, можно было бы легко определить размеры кристаллитов:
. (7.4)
Из (7.4) следует, что чем больше размер кристаллитов, тем меньше b – физическое уширение линии. При размерах кристаллитов больше 0,1 мкм физическое уширение настолько мало, что его экспериментально невозможно выделить из уширения, обусловленного инструментальными факторами.
Кристаллиты оптимального размера. Размеры таких кристаллитов наиболее благоприятны для получения дифракционных картин с острыми линиями. Указанный интервал размеров является обычным для лабораторной практики. В этом случае уширение острых дифракционных линий вызвано действием других факторов.
Крупные кристаллиты. Кристаллиты, средний размер которых больше 1…10 мкм, дают на рентгенограмме отдельные пятна (рефлексы), как и при отражении от монокристаллов. Каждый рефлекс соответствует индивидуальному узлу обратной решётки для данного кристаллита, поскольку лучи рассеивает весь объём кристаллита, пропорциональный кубу его линейных размеров, крупные кристаллиты дают очень яркие рефлексы. Появление небольшого количества крупных кристаллитов в смеси с более мелкими кристаллитами приведет к появлению четких рефлексов на интерференционных линиях. Если кристаллиты размером 0,1 мкм в образце вообще отсутствуют, то на рентгенограмме линии состоят из расположенных близко друг от друга отдельных рефлексов (пятен).