Термическая стадия
Один из самых важных аппаратов установки Клауса — реакционная печь. При ее конструктивном оформлении главными являются два критерия: время контакта в камере сгорания и система горелок, которая должна обеспечить устойчивое пламя при изменениях нагрузки, состава или расхода исходного газа. Необходимо также тщательное перемешивание компонентов горящей смеси и обеспечение полного потребления кислорода. В реакционной печи с эффективной горелкой свободный кислород исчезает на расстоянии 20-30 см от сопла. Неплохие результаты получаются при использовании конструкций простых смесительных горелок, установленных по касательной к топочному пространству печи.
Согласно исследованиям фирмы "Сосьете националь Эльф-Акитен" (Франция), неплохие результаты можно получить, исходя из двух противоположных концепций:
• использование тангенциальной горелки с низкой импульсивной силой, дающей длинный факел пламени, который завих ряется относительно огневой кладки в конце камеры сгорания;
• применение горелки с диффузором и большой импульсивной силой, создающей высокотурбулентный короткий факел.
В обоих случаях большая часть камеры предоставляется для протекания реакций Клауса.
Большинство печей модифицированных установок Клауса работают при температуре 925-1200°С. При этих температурах и времени пребывания газа около 1 секунды потребляется весь кислород и разрушаются горючие компоненты газа. Время пребывания газа на термической стадии желательно увеличивать.
Сера, образующаяся при окислении сероводорода, выводится из технологического газового потока конденсацией непосредственно после каждой ступени процесса. Тепло, выделяющееся при охлаждении газового потока из реакционной печи, используют в котле-утилизаторе для получения водяного пара среднего давления, а теплогазового потока из каталитических конверторов — в подогревателях питательной котельной воды.
При применении котлов-утилизаторов наилучшие результаты показали горизонтальные аппараты, поскольку в них обеспечивается хорошее охлаждение трубных решеток. На большинстве современных установок котел-утилизатор размещен в корпусе печи. Подогреватели питательной воды рекомендуется монтировать в вертикальном положении для обеспечения лучшего стекания серы и предотвращения ее затвердевания на самых холодных участках поверхности труб и, как следствие, повышения гидравлического сопротивления и резкого снижения коэффициента теплопередачи.
Корпус печи изготовлен из углеродистой стали и футерован изнутри огнеупорным материалом. Футеровка должна выдерживать температуру 1400-1480°С и иметь значительную толщину, чтобы температура стального корпуса была 200-320°С. При температуре выше 320°С корпус корродирует под действием сероводорода, ниже 200°С — под действием кислот. Наружная изоляция не требуется, но иногда над печью монтируют козырек, защищающий от дождя. В большинстве случаев в печи рекомендуется устанавливать перевальную стенку либо решетку из огнеупорного кирпича, чтобы отражать радиантное тепло в камеру сгорания, способствовать перемешиванию газов, защищать лобовую трубную решетку котла-утилизатора.
Реакция окисления сероводорода высокоэкзотермична. При снижении его содержания в сырьевом газе температура внутри реакционной печи быстро снижается. Она зависит также от содержания углеводородов в кислом газе и количества воздуха, подаваемого в печь.
При переработке низкоконцентрированных ("тощих") кислых газов с целью повышения температуры на термической стадии используют ряд технологических приемов:
• разделение сырьевого потока и подача его части мимо основной горелки (реакционной печи) на первую каталитическую ступень;
• сжигание части получаемой серы до SO2 для последующего проведения реакции взаимодействия с H2S исходного кислого газа на каталитических ступенях;
• предварительный подогрев кислого газа или воздуха;
• использование для сжигания кислого газа воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода.
При содержании сероводорода в кислом газе менее 35% количество выделенного тепла при его сжигании недостаточно для автотермичности процесса. В этом случае в реакционную печь можно направить лишь часть кислого газа (обычно 1/3 потока) и сжечь ее в присутствии стехиометрического количества воздуха, рассчитанного на сжигание полного потока (т.е. в избытке воздуха). Процесс сжигания ведут до полной конверсии сероводорода в диоксид серы. Другую часть потока подают либо после встроенного котла, либо перед промежуточной печью нагрева технологического газа для первого конвертора.
Такая схема дает удовлетворительные результаты при переработке кислых газов, не содержащих углеводороды. В противном случае наблюдается быстрое закоксовывание катализатора, особенно в первом конверторе, а также низкое качество получаемой серы (высокое содержание золы).
Аналогичные результаты получают при сжигании части полученной серы до диоксида серы, который далее в смеси с кислым газом (при соотношении "H2S:SO2", равном 2) подают в каталитический конвертор. В этом случае необходимо прохождение кислого газа через достаточно горячее пламя для сжигания органических примесей.
За счет предварительного подогрева подаваемого воздуха и/или кислого газа можно обеспечить оптимальную температуру в реакционной печи и высокий уровень выхода серы из низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов. Обычно подогрев кислых газов ведут до температуры 260°С, воздуха — до 400°С.
Процесс, предусматривающий сжигание кислого газа в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, или в присутствии чистого кислорода — процесс КОУП — разработан фирмами "Эйр продактс энд Кемиклз" и "Гор, Элисон энд Ассошиэйтс".
Этот процесс применим как для переработки низко-, так и высо-коконцентрированных кислых газов.
Технологическая схема процесса КОУП показана на рис. 2.5. При частичной или полной замене воздуха кислородом (в случае, если установка не лимитирована гидравлическим сопротивлением) объем балластных газов, поставляемых воздухом, сокращается, и производительность установки увеличивается на 60-100%.
Для обеспечения надежности и безопасности работы при высокой концентрации кислорода были разработаны системы:
• регулирования температуры в реакционной печи с помощью оптического пирометра;
• прекращения подачи кислорода при уменьшении потока кислого газа, повышении температуры выше допустимого уровня, снижении давления и т.п.
При увеличении доли кислорода в воздушно-кислородной смеси до 30-32% температура в печи повышается до 1480°С — предела стойкости футеровки. Возврат части продуктов сгорания в реакционную печь позволяет снизить температуру пламени и создать условия для полной замены воздуха кислородом. При этом значительно сокращается объем потока технологического газа через аппараты установки и секцию очистки отходящих газов.
Степень превращения на установке Клауса возрастает на 0,8%. Состав "хвостового" газа, выходящего с установки Клауса, % об.: инертные газы — 10, водяной пар — 87, сера (в пересчете на H2S) — 3.
При реконструкции установки, работающей на воздухе, и замене воздуха на кислород себестоимость серы снижается на 25%.
Подогрев технологических газов
На установках Клауса технологический газ после извлечения серы в термической стадии и перед подачей в следующий конвертор необходимо снова подогревать. Методы подогрева могут быть прямыми (смешение с горячим потоком) и косвенными (в теплообменниках).
Прямой подогрев может быть реализован тремя способами:
• пропусканием газа через печь, в которой сжигают часть исходного газа и топлива (этот вариант пригоден для потока, богатого H2S, степень извлечения серы снижается менее, чем на 0,1%);
• пропусканием газа через печь, в которой сжигается топливный газ (необходимо, чтобы газ сгорал без избытка кислорода, так как проскок кислорода в конвертор приведет к перегреву катализатора и образованию сульфатов);
• смешением газа с потоком горячего газа из печи, идущим мимо конвертора.
Следует отметить, что не существует ни одного простого способа подогрева. Вариант с байпасом горячих газов более дешев, но характеризуется меньшей степенью извлечения серы. При использовании прямого огневого подогрева необходимо точное регулирование соотношения "воздух:газ", что трудно обеспечить, когда состав газа колеблется. Огневой нагрев связан с увеличением объемов переработки технологических газов, а следовательно, с увеличением размеров оборудования и трубопроводов, а также аппаратов установок доочистки "хвостовых" отходящих газов: печи дожига, дымовой трубы и т.д.
На некоторых установках применяют паровые горизонтальные подогреватели, которые позволяют повысить степень извлечения серы. Наиболее эффективной для трехступенчатой установки Клауса является схема со вспомогательным огневым подогревателем на входе в первый конвертор для получения высоких температур при гидролизе карбонилсульфида и сероуглерода, а также с паровыми подогревателями перед последующими конверторами. Для установки Клауса мощностью до 10 т/сут можно использовать электроподогреватели с нагревательными элементами из нержавеющей стали или высоколегированных сплавов.
Для предварительного подогрева кислого газа и воздуха могут быть использованы подогреватели непрямого действия с теплообменом через стенку, нагреватели с жидкими теплоносителями, теплообменники, паровые или огневые — с прямым поверхностным нагревом.
Каталитическая стадия
Каталитическая стадия процесса протекает в основном в двух или трех конверторах с катализатором. Основным фактором, обеспечивающим наилучшую степень использования катализатора и десорбцию серы в момент остановки, является распределение газов в конверторе. Подачу газа в конвертор необходимо производить так, чтобы избежать любого перемещения катализаторного слоя, который должен оставаться плоским во время всей операции (поэтому и заполнение конвертора должно быть особенно тщательным). Температура технологического газа на выходе из конвертора должна превышать температуру конденсации образовавшихся паров серы не менее, чем на 10-15°С.
Температурный режим в каталитических конверторах поддерживают так, чтобы температура реакционного газа на выходе из них составляла: в первом — 300-320°С (для более полного гидролиза CS2 и COS в H2S), во втором — 230-220°С и в третьем — 220-210°С (для более полного окисления сероводорода).
Снижение температуры в каталитическом конверторе сдвигает равновесие реакции сероводорода в сторону образования серы, но при этом снижается скорость самой реакции окисления, что особенно ощутимо при наличии третьего реактора.
Для эффективной работы установок Клауса необходимы:
• наличие восстановительной среды во всех точках потока и в слоях катализатора в период работы, пуска и остановки производства с целью снижения скорости сульфатирования катализатора;
• контроль за перепадом температур в каталитических реакторах, влияющем на продолжительность работы и активность катализатора;
• использование в процессе, по возможности, несульфатирую-щихся катализаторов;
• оптимизация процесса посредством точной регулировки подачи воздуха в печь и использования автоматических анализаторов соотношения продуктов реакции в отходящих газах;
• оптимизация профиля температур по всем стадиям процесса, что способствует повышению степени извлечения серы на 1-2% (понижение температуры способствует более глубокому протеканию основных реакций и более полному выделению серы при сепарации и конденсации). Снижение температуры на выходе из конденсатора серы может оказаться эффективным и экономически оправданным, несмотря на соответствующее снижение давления получаемого пара;
• дополнительная установка третьей каталитической ступени и конденсатора-сепаратора на линии отходящих газов, что позволяет повысить степень извлечения серы примерно на 2%;
• контактный подогрев газа перед каждым каталитическим конвертором, что также позволяет повысить степень извлечения серы на 2%;
• усовершенствование системы контроля и управления процессом.
Затраты на мероприятия, связанные с изменениями схемы и улучшением технологии, осуществление которых возможно без прекращения работы основного оборудования, могут оказаться намного ниже, чем на создание новых установок.
Степень извлечения серы на обычных установках Клауса не превышает 96-97%. Более полное извлечение серы ограничивается тем, что реакция Клауса обратима, из-за чего полное превращение H2S и SO2 невозможно.
Кроме того, вода, образующаяся по реакции Клауса и не удаленная полностью из продуктов реакции (что практически невозможно), затрудняет дальнейшее превращение и ограничивает степень извлечения серы. К тому же, соблюдение стехиометрического соотношения "H2S:SO2", равного 2:1, на практике трудно выполнимо.
С целью улавливания серы и уменьшения ее выбросов в атмосферу разработано несколько модификаций процесса Клауса.
Процесс супер-Клаус
Фирмой "Компримо" в сотрудничестве с Институтом газа и Университетом (г. Утрехт, Нидерланды) разработан новый процесс на базе процесса Клауса — супер-Клаус, в котором модифицирована система управления и предусмотрена стадия прямого селективного окисления сероводорода до серы в присутствии специального катализатора.
Процесс разработан в двух вариантах: супер-Клаус 99 и супер-Клаус 99,5. Степень извлечения серы в них достигает 99-99,5%, соответственно. В последнем варианте предусматривается также стадия гидрирования на кобальтмолибденовом катализаторе. Реактор гидрирования располагают между конечным каталитическим конвертором процесса Клауса и реактором селективного окисления.
Катализатор селективного окисления представляет собой активный оксид металла на носителе и способствует окислению сероводорода более, чем на 85%. Он не чувствителен к высокой концентрации паров воды, не провоцирует побочные реакции образования COS и CSo, химически и механически стабилен, обладает длительным сроком службы. Новый катализатор может работать в избытке воздуха, поэтому стадия селективного окисления компенсирует колебания в подаче и составе исходного газа, обеспечивая тем самым необходимую гибкость в управлении процессом.
Принципиальные технологические схемы процессов супер-Клаус 99 и 99,5 показаны на рис. 2.6 и 2.7.
Таблица 2.2
Степень извлечения серы при окислении кислых газов
| Показатели | Процесс | ||
| Клауса | супер-Клаус 99 (две каталитические стадии + селективное окисление) | супер-Клаус 99,5 (две каталитические стадии + гидрирование + селективное окисление) | |
| Расход воздуха, подаваемого в печь,% | 96,2 | ||
| Степень извлечения серы на стадии каталитического окисления, % | 96,7 | 95,7 | 96,7* |
| Содержание в технологическом газе,%: H2S SO2 | 2,2 1,1 | 4,0 0,3 | 3,3 – |
| Степень извлечения серы на стадии селективного окисления, % | – | 3,6 | 2,9 |
| Потери серы в виде паров,% | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Общая степень извлечения серы, % | 96,5 | 99,1 | 99,4 |
| * Включая стадию гидрирования. |
Процесс осуществляется в двух-трех конверторах, причем первые загружены обычным катализатором Клауса, а последний — катализатором селективного окисления.
Отличительная особенность процесса в том, что на стадиях термического и каталитического окисления стехиометрическое соотношение "H2S:SO2" (2:1) заменено избытком сероводорода. Это позволяет снизить концентрацию SO2 в газе после конечного каталитического конвертора. Непревращенный H2S поступает в реактор селективного окисления.
Воздух для окисления сероводорода поступает двумя потоками, основной из которых подается в реакционную печь. На термической стадии сероводород сгорает при недостатке кислорода, и в газе, покидающем конечный каталитический конвертор, содержится 0,8-3,0% H2S. К этому газу добавляют воздух для селективного окисления.
В варианте супер-Клаус 99,5 на стадии гидрирования все сернистые соединения превращаются в H2S, поэтому основной процесс Клауса ведут при обычном соотношении " H2S:SO2", но точность этого соотношения может быть меньшей.
Газ после реактора гидрирования охлаждают до температуры, оптимальной для селективного окисления. Необходимая гибкость процесса также обеспечивается вводом избытка воздуха в реактор селективного окисления.
В табл. 2.2 приведены данные по степени извлечения серы в процессах Клауса и супер-Клаус. В процессе супер-Клаус 99 степень извлечения серы на технологических стадиях обычного Клаус-процесса на 1-2% ниже, но это снижение компенсируется на стадии селективного окисления, и в сумме степень извлечения достигает 99,1%.
В процессе супер-Клаус 99,5 степень извлечения серы близка к 99,5%, что позволяет исключить доочистку "хвостовых" газов. К основным преимуществам процесса следует отнести также отсутствие сточных вод, увеличение продолжительности срока службы катализаторов в результате предотвращения сульфатации при работе в среде, обогащенной H2S.
Процесс супер-Клаус может применяться как на вновь строящихся, так и на действующих установках Клауса. Благодаря простоте процесса и аппаратурного оформления (аппараты из обычной углеродистой стали), дополнительные капитальные вложения на реконструкцию незначительны: для действующей трехступенчатой установки затраты составляют 5%, двухступенчатой — 17% (супер-Клаус 99) и 30% (супер-Клаус 99,5) от общих исходных затрат.
Трехступенчатая установка процесса супер-Клаус производительностью 100 т/сут по сере успешно эксплуатируется на одном из НПЗ Германии.
На НПЗ в г. Порво (Финляндия) в 1991 г. была пущена установка получения серы супер-Клаус, что позволило снизить выбросы SO2 с 18 до 8-10 тыс.т/год (в зависимости от качества перерабатываемой нефти).
Применение данной технологии оптимально для переработки больших потоков концентрированного сероводородсодержащего газа при производительности установки по сере не менее 100 тыс.т/год и экономически невыгодно для переработки низкоконцентрированных газов — менее 10 тыс.т/год. В этом случае необходимо применение других технологий.