Белый портландцемент получают помолом маложелезистого отбеленного клинкера, приготовленного по специальной технологии, предотвращающей его загрязнение, с необходимым количеством гипса и небольшой добавкой диатомита. По степени белизны белый цемент подразделяют на три сорта: высший, БЦ-1, БЦ-2. Коэффициенты яркости соответственно 80, 76, 72 %. За 100% принят коэффициент яркости сернокислого бария.
Цветные портландцементы получают совместным помолом белого клинкера, гипса и пигмента. Содержание минерального синтетического или природного пигмента не должно превышать 15%,а органического пигмента – 0,3% от массы цемента. Белый и цветные цементы предназначены для получения цветных бетонов, архитектурных деталей, облицовочных плит, проведения отделочных работ.
Напрягающий цемент получают совместным помолом портландцементного клинкера и напрягающего компонента, который включает в себя глиноземистый шлак или другие алюмосодержащие вещества, гипс и известь. Он обладает способностью значительно расширяться в объеме(до 4%) после достижения цементным камнем сравнительно большой прочности 15-20 МПа, что позволяет применять этот цемент для изготовления самонапряженного железобетона, в котором арматура получает предварительное напряжение вследствие расширения бетона. Напрягающий цемент и бетоны на его основе обладают высокими прочностью, водо и газонепроницаемостью.
Его целесообразно применять для изготовления самонапряженных железобетонных труб, покрытий дорог и аэродромов, тоннелей и других подобных конструкций. При этом следует учитывать быстрое схватывание такого цемента (начало 2 мин, конец – 6 мин), а также необходимость применения специальных режимов твердения, обеспечивающих расширение цемента лишь после достижения бетоном прочности, необходимой для заанкеривания арматуры.
Расширяющиеся или безусадочные цементы применяют для приготовления водонепроницаемых бетонов. Особенностью этих цементов является наличие составляющих, увеличивающихся в объеме в результате физико-химических процессов, происходящих при твердении цемента.
Кислотоупорный цемент применяют для изготовления кислотостойких или жаростойких бетонов.
Этот цемент состоит из тщательно перемешанного молотого кварцевого песка и кремнефтористого натрия, его затворяют на жидком стекле (Na2O(K2O)*nSiO2). Для получения необходимой консистенции жидкое стекло разбавляют водой.
Кислотная и углекислотная корозия цементного камня. Мероприятия по защите.
Различают физическую, химическую, электрохимическую и биологическую коррозии.
Физическая коррозия
Это выветривание, растворение, разрушение вследствие температурных колебаний характерных для всех видов горных пород.
Коррозии растворения носит физико-химический характер (см. ниже коррозии выщелачивания).
Химическая коррозия
Агрессивными по отношению к цементному камню являются все кислоты и многие соли.
Этот вид коррозии имеет место чаще всего, а разрушение происходит наиболее интенсивно. Самым уязвимым веществом в цементном камне является известь. Однако связывание извести (скажем за счет SiO2) еще не исключает коррозии, поскольку она может восстанавливаться за счет отступления от гидратов кальция.
Кислоты и некоторые соли вступают в реакцию с Са(ОН)2 и образуют новые соединения, либо легко растворимые в воде, либо непрочные рыхлые, либо кристаллизующиеся со значительным
Изменением объема. Иногда это все происходит одновременно.
Все кислоты разрушают портландцементный камень
Са(ОН)2 + НСl = CaCl + 2 H2O
Са(ОН)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O
Хлористый кальций легко растворим, а CaSO4 может вступать во вза-имодействие с гидроаллюминатами кальция и образовывать гидросульфоаллюминат кальция. Последний кристаллизуется с увеличением объема.
Гипс также кристаллизуется с увеличением объема.
Хотя в пластовых водах нет непосредственно соляной и серной кислот, (но их образование можно предположить), зато имеется достаточное количество солей агрессивных по отношению к цементному камню. К таким солям относятся сульфаты (MgSO4, CaSO4), хлориды (MgCl2, CaCl2).
Агрессивный сероводород и углекислый газ, которые могут содержаться как в пластовых водах, так и в добываемых нефти и газе.
Рассмотрим основные виды химической коррозии и применение в связи с ними цементов.
Коррозия выщелачивания
Кристаллогидраты (гидросиликаты, алюминаты и ферриты кальция), образующиеся при взаимодействии с водой клинкерных минералов и составляющие вместе с наполнителями цементный камень, имеют значительную равновесную растворимость в воде. Это значит, что они остаются устойчивыми при контакте с водами, только в том случае, если в воде имеется достаточная концентрация Са(ОН)2. Если концентрация в воде Са(ОН)2 ниже равновесной, то у гидрата будут отщепляться молекулы извести и концентрация будет восстанавливаться до равновесной.
Гидросиликаты и гидроалюминаты кальция имеют тем большую равновесную растворимость, чем выше их основность. Следовательно отщепление гидратов сначала происходит от высокоосновных гидратов, их основность при этом понижается, а устойчивость в данной среде повышается.
Если концентрация гидрата окиси кальция в дальнейшем не будет понижаться, то процесс на этом остановится. Если же концентрация извести будет продолжать понижаться и станет ниже равновесной для вновь образовавшегося гидрата, то отщепление гидрата окиси кальция будет продолжаться вплоть до полного разложения гидросиликатов и гидроалюминатов, с образованием аморфных кремнезема и глинозема. Хотя последние и плохо растворимы в воде, однако они не обладают вяжущими свойствами – прочность и монолитность камня нарушаются.
Эти процессы могут наблюдаться, если цементный камень омывается непрерывно обновляющейся водой или растворами солей, имеющими малую концентрацию Са(ОН)2, либо если Са(ОН)2 связываются содержащимися в растворе веществами в прочные малорастворимые или малодиссоциирующие химические соединения (кальция).
Чем выше концентрация извести в порах цементного камня, тем выше скорость выщелачивания. Низкоосновные гидраты кальция имеют меньшую равновесную растворимость. Известь связывается, а основность понижается в тех случаях, когда в цемент вводятся активные кремнеземистые добавки, а при высоких температурах и кварцевый песок.
Таким образом, более стойкими против коррозии выщелачивания являются низкоосновные цементы (пуццолановые, шлакопесчанистые, БКЗ, известковокремнеземистые).
Более агрессивными в смысле выщелачивания являются «мягкие» воды. Растворимость извести повышается в присутствии хлористого натрия. Значит минерализованные пластовые воды в принципе все агрессивны к цементному камню. Растворимость Са(ОН)2 повышается с ростом температуры. Значит перечисленные условия требуют применения низкоосновных цементов.
Скорость выщелачивания в значительной степени зависит от коэффициента диффузии. Этому будет способствовать уменьшение относительного содержания жидкости завторения, добавки высокомолекулярных реагентов (гипан, К-4, КМЦ и др).
Облегченные цементы менее стойки к выщелачиванию, за исключением тех у которых в качестве облегчающего компонента использована какая-либо активная кремнеземистая добавка.
Магнезиальная коррозия
Если в окружающей цементный камень среде содержатся вещества, образующие с Са(ОН)2 малорастворимые соединения, то концентрация извести в ней будет поддерживаться на очень низком уровне.
Например, если в пластовых водах есть MgSO4, то он вступая во взаимодействие с Са(ОН)2 по реакции:
Са(ОН)2 + MgSO4 + 2Н2О = Mg(ОН)2 + Са SO4 × 2Н2О
Mg(ОН)2 и гипс имеют очень низкую растворимость в воде. Mg(ОН)2 сам по себе представляет рыхлое аморфное вещество. Если подобный процесс будет продолжаться – цементный камень разрушится. Это магнезиальная коррозия. Подобное действие но более слабое, оказывает и хлористый магний.
Однако, чаще всего процесс затухает по мере накопления Mg(ОН)2 и Са SO4 × 2Н2О в порах цементного камня кольматаций. Причем накопление этих веществ происходит тем быстрее, а уплотнение пор выше, чем выше основность цемента. Кольматация пор приводит к замедлению проникновения агрессивноного MgSO4.
Следовательно, стойкость вяжущего к этому виду коррозии понижается при введении активных минеральных добавок. Отсюда в таких средахнельзя применять облегченные цементные растворы с минеральными добавками типа диатомит, опока, тремел, пемза).
Шлаковые цементы по магнезиальной стойкости мало уступают портландцементу. Дело в том, что при магнезиальном разложении шлаковых гидросиликатов образуется значительное количество кремнекислоты, отличающейся благодаря особой структуре повышенной плотностью. Она оказывает существенное кольматирующее действие. Однако и в этом случае целесообразно повышать основность шлака. Добавлять глину и активные минеральные вещества к шлаку в этом случае недопустимо.
Хлористый магний менее агрессивен чем сернокислый, так как при обмене [Са(ОН)2 + MgCl2 = CaCl2 + Mg(OH)2] образуется хорошо растворимое вещество CaCl2 благодаря которому сохраняется равновесная концентрация ионов Са++.
Углекислотная коррозия
В пластовых водах как правило присутствует то или иное количество углекислого газа. Он действует разрушающе, поскольку понижает содержание Са(ОН)2 окисляя ее сначала до СаСО3, которая мало растворима, что будет вызывать понижение основности гидратов цемента. При поступлении новых порций СО2, СаСО3 окисляется до бикарбоната [ Са (НСО3)2], который хорошо растворим. При незначительной концентрации Са2 в водах процесс может затухнуть. Однако если кислота содержится в пластовом газе, то вследствие большой проницающей способности, диффузии и осмоса возможно быстрое разрушение камня. Если процесс ограничивается до СаСО3, то низкоосновные, если до Са (НСО3)2 – т о высокоосновные (см. ниже).
Сульфатная коррозия
Это вид коррозии, который связан с образованием соединений кристаллизующихся с увеличением объема. Примером такой коррозии являются взаимодействие с сульфатами кальция и натрия. Известно, что гидроалюминаты кальция могут присоединять гипс и образовывать гидросульфоалюминат. Последний кристаллизуется с увеличением объема, что вызывает внутренние напряжения и разрушение цементного камня.
(3 CaO × Al2O3 × 12H2O + 3(CaSO4 × 2H2O) + 13H2O =
= 3CaO × Al2O3 × 3CaSO4 × 31H2O
Однако не всегда наличие гидросульфоалюмината кальция в цементном камне говорит и сульфатной коррозии. Это вещество имеется в первичной структуре цементного камня. Только увеличение количества гидросульфатоалюмината говорит о происходящей сульфоалюминатной коррозии.
Одним из методов борьбы с сульфатной коррозией является понижение содержания трехкальциевого алюмината (не более 5%). При этом содержание плавней компенсируется за счет увеличения содержания окиси железа.
Наличие в пластовых водах хлоридов уменьшает отрицательное влияние сульфатов.
Сероводородная коррозия
Это один из распространенных на нефтяных и газовых месторождениях видов коррозии. При сероводородной коррозии наблюдается образование малорастворимых сульфидов кальция, алюминия и железа. Это приводит к понижению равновесной концентрации Са(ОН)2, Al(OH)3, Fe(OH)3, что в свою очередь вызывает разрушение гидратов кальция.
Наиболее энергично образуется сульфид железа, поэтому для повышения стойкости против сероводородной коррозии следует ограничивать в цементах содержание окислов железа, марганца и других тяжелых металлов. По отношению к цементному камню безвредны силикаты, карбонаты, щелочи и их соли. Однако сильные щелочи действуют на аллюминаты.
Нефть и нефтепродукты не опасны, но если в них есть нафтеновые кислоты и сульфаты, то они также разрушают цементный камень.
Биологическая коррозия
Этот вид коррозии изучен мало. Однако, видимо сводится в конечном итоге к какому либо химическому виду.
Так имеется много бактерий, которые выделяют углекислоту, что повлечет углекислотную коррозию. Некоторые бактерии могут окислять сульфаты сначала до сероводорода, а затем до серной кислоты. Отсюда и характер разрушения камня.