Концентрационные цепи и концентрационные гальванические элементы

Концентрационные цепи бывают двух родов. Концентрационные цепи первого рода содержат два металла или сплава, различающихся по концентра­ции активной массы или по составу сплава и по­груженных в один и тот же раствор. Примером газовой концентрацион­ной цепи первого рода может служить элемент, составленный из двух газовых, например хлорных, электродов с раз­личными давлениями газа в приэлектродных пространствах и общим раствором электроли­та – соляной кислотой НСl:

(-)Cl₂(p₁)Pt|HCl|Cl₂ (p₂),Pt(+); p₂>p₁ (3.19)

Концентрационные цепи второго рода состоят из двух электро­дов одного металла, например Аg, покрытого своей нерастворимой солью АgС1, и погруженных в растворы HCl с различной активностью ионов хлора а₁ и а₂.

(-)Ag,AgCl|HCl||HCl|AgCl,Ag(+) (3.20)

В случае разбавленных растворов вместо величин активностей а₁ и а₂ можно пользоваться величинами концентраций растворов С₁ и С₂.

Скачок потенциала на границе раздела фаз в данном случае возникает за счет того, что на электроде, погруженном в менее актив­ный (с меньшей концентрацией) раствор, протекает процесс окисле­ния серебра по схеме:

Аg^o + Cl^- → АgCl + е.

На электроде, погруженном в более активный раствор (с большей концентрацией раствора НСl), протекает процесс восстановления хлорида серебра:

АgCl + е → Аg^o + Cl^-.

При работе указанного элемента оба электрода термодинамичес­ки не изменяются, а ЭДС концентрационного элемента возникает за счет диффузии ионов из мест с большей их концентрацией в более разбавлен­ный раствор, т.е. за счет выравнивания концентраций между двумя растворами. Поэтому такие гальванические элементы называются концентрационными элементами, или цепями с переносом.

Без учета диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов за счет различной скорости движения ионов, электродные потенциалы анода E_a и катода Е_к будут равны соответственно:

; (3.21)

. (3.22)

Так как Е_к° = Е_а°, а n = 1, то ЭДС (∆Е) такого концентрационного эле­мента

. (3.23)

Для того чтобы рассчитать диффузионный потенциал, вначале следует рассмотреть процесс его возникновения. Переход НСl из раствора с бо­лее высокой активностью в менее активный осуществляется за счет диффузии ионов Н⁺ и С1^-, скорость которой определяется их подвиж­ностью, пропорциональной скорости движения ионов. Если градиент приложенного напряжения внешнего поля равен 1 В/см, то в данном случае скорость движения ионов называется абсолютной скоростью.

Подвижность иона (λ⁺ и λ^-) представляет собой произведение абсо­лютной скорости иона (V⁺ и V^-) на число Фарадея

λ⁺ = V⁺∙ F; λ^- = V^-∙ F. (3.24)

Доля количества электричества, которую переносит данный ион, называется числом переноса иона:

катиона:

;

аниона: (3.25)

.

Для бесконечно разбавленного раствора:

.

В рассматриваемом примере

. (3.26)

Сумма t_H+ и t_Cl- равна единице. Так как подвижность иона Н⁺ больше, чем иона С1^-, то менее концентрированный раствор будет заряжаться согласно знаку более подвижного иона Н⁺, т.е. будет содержать больше положительных ионов, а более концентрированный раствор − больше отрицательных ионов. Вследствие этого и возникает диффузионный скачок потенциала на границе раздела фаз, одинаковых по природе, но разных по концентрации растворов. В общем случае ЭДС концентрационного элемента

, (3.27)

где . (3.28)