Впервые гипотезу о существовании двойного слоя высказал Г. Квинке, пытаясь объяснить открытое им явление потенциала протекания. Однако, первая теория строения двойного электрического слоя (ДЭС) предложена Германом Гельмгольцем в 1879 г. Последующее развитие этих представлений проведено Жаном Батистом Перреном (1904 г).
Согласно теории Гельмгольца – Перрена, заряды располагаются на межфазной границе в виде двух рядов ионов, подобно плоскому конденсатору, одна обкладка которого образована потенциалопределяющими ионами, вторая – противоионами (рис. 4, а). Толщина ДЭС при этом близка к размерам сольватированных ионов или молекул. Потенциал в ДЭС линейно уменьшается с расстоянием, как в плоском конденсаторе. Плотность поверхностного заряда η0, в соответствии с теорией плоского конденсатора, определяется уравнением:
, (2)
где δ – толщина ДЭС, ε0ε – диэлектрическая проницаемость среды между обкладками конденсатора, εε0/δ=С – емкость плоского конденсатора, φ0 – потенциал поверхности относительно объёма раствора (где потенциал равен нулю).
Теория Гельмгольца-Перрена находится в качественном согласии с рядом экспериментальных фактов: заряд двойного слоя в первом приближении можно считать линейно меняющимся в зависимости от потенциала; на основе теории можно приближенно оценить емкость двойного слоя. Однако, теория не учитывает зависимости ёмкости и заряда поверхности от концентрации электролита и температуры, что на практике имеет место. Кроме того, в результате гидродинамических исследований было обнаружено, что при взаимном перемещении твердой и жидкой фаз вместе с твердой частицей движется слой жидкости, превышающий толщину ДЭС по теории Гельмгольца – Перрена. Это означает, что за границей слоя Гельмгольца, а именно в плоскости скольжения должна существовать некоторая доля нескомпенсированного заряда поверхности, которая является движущей силой при электрофорезе и электроосмосе. Представления о ДЭС как плоском конденсаторе не могли объяснить электрокинетические явления.
а б в
Рис. 4. Схемы строения двойного электрического слоя по теории:
а) Гельмгольца – Перрена; б) Гуи – Чэпмена; в) Штерна
Теория Гуи – Чэпмена
В 1910 г. французский физик Луи Гуи, (выдвинувший впервые предположение о тепловой природе броуновского движения) и не зависимо от него в 1913 г. английский физик Сидни Чэпмен, предложили более сложную структуру двойного слоя, представив, что слой противоионов имеет размытое, диффузное строение (рис. 4, б) и обусловлен противоположно направленным действием двух факторов: сил электростатического притяжения со стороны потенциалопределяющих ионов и теплового движения ионов (диффузией). В результате устанавливается динамическое равновесие, при котором концентрация противоионов в диффузном слое уменьшается с расстоянием от поверхности по закону Больцмана:
, (3)
где 
- концентрация i - иона в ДЭС на расстоянии х от поверхности; 
- концентрация i- иона за пределами ДЭС, в объёме раствора; Z – заряд иона; F – число Фарадея; φ – потенциал на расстоянии х от поверхности; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Уравнение записано для положительно заряженных противоионов (Z > 0, φ < 0).
При x= 0 φ = φ0 ; (4)
при x =∞ (объём раствора) φ=0, dφ/d x =0 и = . (4 -а)
Данные выражения определяют граничные условия для потенциала в диффузном слое.
Концентрация потенциалопределяющих ионов тоже подчиняется закону Больцмана. В рассмотренном примере (рис. 4, б) они заряжены отрицательно, Z < 0, сiх <с 0. В зависимости от условий, толщина диффузного слоя противоионов может меняться от нанометров до сотен микрометров. Поскольку диффузность слоя определяется тепловым движением ионов, то при температуре, близкой к абсолютному нулю, очевидно, все противоионы будут находиться у поверхности, как в плоском конденсаторе, взятом за основу в теории Гельмгольца – Перрена.
Теория Гуи – Чэпмена позволила объяснить природу электрокинетических явлений. Плоскость скольжения (АБ) при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга лежит внутри двойного слоя, поэтому на границе скольжения φ ≠ 0. Потенциал в плоскости скольжения соответствует той доле заряда поверхности, которая нескомпенсирована противоионами и вызывает перемещение фаз при наложении электрического поля. Часть общего скачка потенциала в двойном электрическом слое, которая приходится на границу скольжения и проявляется в электрокинетических явлениях, называется электрокинетическим, или ξ – потенциалом.
Поскольку ξ – потенциал является частью общего падения потенциала в двойном электрическом слое φ0 , становится понятно различие действия ряда факторов на ξ и φ0 –потенциалы. Рассмотрим, например, как влияет повышение концентрации индифферентного электролита на структуру ДЭС. Индифферентным является электролит, который не взаимодействует с поверхностью частицы, не влияет на заряд поверхности, а следовательно и на φ0. Но введение индифферентного электролита повышает концентрацию противоионов в диффузном слое. А поскольку на компенсацию поверхностных зарядов потенциалопределяющих ионов необходимо то же количество противоионов, что и до введения электролита, часть противоионов оказывается лишней и граница двойного слоя сдвигается ближе к поверхности, толщина диффузного слоя уменьшается, потенциал на плоскости скольжения, т.е. ξ- потенциал, - уменьшается (рис. 5). При достаточно большой концентрации электролита граница двойного слоя может совпасть с плоскостью скольжения и ξ- потенциал станет равен нулю. Частицы перестанут перемещаться в электрическом поле. Такое состояние называется изоэлектрическим (изоэлектрическая точка). Чем больше заряд ионов в диффузном слое, тем интенсивнее их влияние на ξ- потенциал.
Модель диффузного слоя Гуи – Чэпмена явилась значительным достижением в теории двойного электрического слоя. Позже подобные физические представления легли в основу модели ионной атмосферы теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля.
Рис. 5. Смещение границы ДЭС (пунктирные линии 1 и 2) и изменение кривой распределения потенциала в двойном электрическом слое (кр.1 и 2) при добавлении индифферентного электролита
Важным достижением теории явилось количественное выражение зависимости поверхностной плотности заряда η0 от потенциала поверхности φ0 и концентрации электролита в объёме раствора с (уравнение Гуи – Чэпмена). При выводе количественных соотношений ионы рассматривались как точечные заряды, равномерно «размазанные» по поверхности, а концентрация любых ионов в диффузном слое на расстоянии х от поверхности частицы выражается уравнением Больцмана (3). В присутствии нескольких электролитов в диффузном слое, объёмная плотность заряда ρ (Кл/м3) на расстоянии х от поверхности:
(5)
или, с учетом уравнения Больцмана (3):
(6)
Для сферических частиц объёмная плотность заряда ρx связана с потенциалом φ уравнением Пуассона:
, (7)
где x, y и z – пространственные координаты, ε0ε – абсолютная диэлектрическая проницаемость, ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды, ε0 – диэлектрическая постоянная, равная 8,854·10-12 Ф/м. Если радиус кривизны поверхности много больше толщины двойного электрического слоя, то двойной электрический слой можно считать плоским и учитывать изменение потенциала только по одной координате, x:
(8)
Подставив (6) в уравнение (8), получим уравнение Пуассона - Больцмана:
(9)
После двойного интегрирования уравнения Пуассона – Больцмана получают уравнение, выражающее закон изменения потенциала как функцию расстояния от поверхности и свойств раствора, в том числе, от концентрации электролита.
Уравнение (9) лежит в основе теории двойного электрического слоя. Известно несколько способов интегрирования уравнения (9), которые отличаются выбором конкретных граничных условий.
Первое интегрирование уравнения Пуассона – Больцмана (9) в пределах от 0 до φ для случая, когда раствор представляет собой бинарный симметричный электролит, т.е. i=2, c0+=c0-=c, z+=z-=z приводит дифференциальному уравнению:
(10)
Анализ уравнения (10) показывает, что при увеличении концентрации электролита и валентности противоионов производная dφ/dx возрастает, что означает более резкое падение потенциала в двойном электрическом слое и, следовательно, снижение ξ – потенциала. Таким образом, теория Гуи – Чэпмена объясняет падение ξ – потенциала при увеличении концентрации противоионов и увеличении их заряда.
Уравнение (10) позволяет связать потенциал поверхности φ0 с поверхностной плотностью заряда η0. Учитывая, что условие электронейтральности ДЭС можно выразить соотношением η0 и объёмной плотности заряда ρ:
, (11)
и подставив далее ρ в (11) из (8), при условии x =0 получим
(12)
Подстановка (10) в (12) и интегрирование при условии φ=φ0 при x =0 приводит к уравнению Гуи - Чэпмена:
(13)
Первое интегрирование уравнения Пуассона – Больцмана (9) при условии малых потенциалов (много меньше 25 мВ) приводит к следующему результату[1]:
ǽφx, (14)
где
ǽ= 
, (15)
- ионная сила раствора по теории растворов электролитов Дебая – Гюккеля.
Интегрируя уравнение (14) в пределах от 0 до x и от φ0 до φx , получим:
φx=φ0 e - ǽ x (16)
Уравнение (16) показывает, что потенциал уменьшается в ДЭС по экспоненте с ростом расстояния.
Важным свойством ДЭС является его ёмкость. Различают понятия дифференциальная dη0/dφ0 и интегральная η0/φ0 ёмкость. При небольших потенциалах они примерно равны. Ёмкость ДЭС, вычисленная из уравнения (13), оказывается в десятки раз выше измеренной экспериментально. Причина состоит в том, что теория Гуи – Чэпмена не учитывала размер ионов, рассматривая их как точечные заряды, которые могут подходить вплотную к поверхности. Теория Гуи – Чэпмена имела ещё ряд недостатков. Так, например, теория не могла учесть различное влияние ионов одинаковой валентности, но разных радиусов на ДЭС: эффективность действия ионов на практике возрастает с увеличением их радиуса. Не возможно было в рамках этой теории объяснить и явление перезарядки ДЭС (смены знака ξ –потенциала) под влиянием многовалентных противоионов. Кроме того, теория была не применима к концентрированным растворам электролитов. Все эти недостатки были учтены в теории Штерна, которая явилась новым этапом в развитии представлений о двойном электрическом слое.
Теория Штерна
В 1924 г. немецкий физик Отто Штерн ввел два новых условия в представления о структуре ДЭС, что привело по сути к созданию новой современной теории строения двойного электрического слоя.
Согласно первому условию, введенному Штерном, ионы рассматривались не как точечные заряды (в предыдущих теориях), а имели конечные радиусы. Поэтому противоионы не могут подойти к поверхности ближе, чем сумма радиусов потенциалопределяющих ионов и ближайших к поверхности гидратированных противоионов (десятые доли нанометра). Вторым условием, введенным Штерном, является учет, дополнительно к электростатическому взаимодействию противоионов с заряженной поверхностью, энергии специфического адсорбционного притяжения противоионов к поверхности.
Схема строения ДЭС по теории Штерна как бы объединяет две предыдущие теории, вводя представления о плотном слое (слой Гельмгольца, или адсорбционный слой, или слой Штерна) и диффузном слое (слой Гуи), рис. 4 в. Часть противоионов, притягиваясь к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности электростатическими и адсорбционными силами, образует с потенциалопределяющими ионами плотный слой – плоский конденсатор (слой Гельмгольца). Внешняя обкладка его находится в плоскости наибольшего приближения к поверхности (x=δ). Считается, что она проходит через центры тяжести зарядов противоионов, ближайших к поверхности. В плотном слое потенциал падает с расстоянием от поверхности практически по прямой, как в плоском конденсаторе (φ0-φ1). Остальные противоионы, в количестве необходимом для полной компенсации поверхностного заряда, образуют диффузный слой, в котором потенциал падает по экспоненте от φ1 до φ=0. Плоскость скольжения АБ расположена в диффузной части ДЭС. Изменение равновесных концентраций катионов С+ и анионов С- в ДЭС на различных расстояниях от поверхности показано на рис. 6.
Уравнения (5)-(9) справедливы и для теории Штерна, появляется только новое граничное условие: распределение зарядов противоионов рассматривается как функция расстояния не от x= 0, а от x=δ, поэтому вместо (4) необходимо применить граничное условие x=δ, φ=φ1. Поскольку интегрирование при этом условии включает все противоионы, уравнение (10) справедливо во всей области x 
. Вместо уравнения (13) в этом случае справедливо уравнение:
(17)
В уравнении (17) плотность поверхностного заряда η0 выражена как функция потенциала φ1 в плоскости максимального приближения противоионов и равновесной концентрации электролита в растворе с.
Рис.6. Распределение концентраций анионов и катионов в ДЭС при отрицательно заряженной поверхности. С0 – концентрация в растворе
Потенциал на внешней плоскости слоя Гельмгольца играет важную роль как в коллоидной химии, так и в электрохимии.
Следует заметить, что уравнения, описанные выше, не учитывают адсорбционных сил, а лишь электростатические взаимодействия противоионов с потенциалопределяющими ионами. Эту часть теории Штерна называют модифицированной теорией Гуи, а уравнение (17) - уравнением Гуи.
Если в уравнении (16) расстояние отсчитывать не от поверхности твердой фазы, а от начала диффузной части ДЭС, то вместо (16) получим:
φx=φδ e - ǽ x (18)
Согласно известным математическим правилам, показатель степени экспоненты в уравнении (18) должен быть безразмерной величиной, следовательно, параметр ǽ должен иметь размерность, обратную единице длины. Величину 1/ǽ = λ называют приведенной толщиной диффузной части двойного электрического слоя. Если в уравнении (18), x =λ=1/ǽ, то φ=φδ e-1. Таким образом, λ – это расстояние, на котором потенциал диффузной части ДЭС снижается в e раз (е=2,718…). Для разбавленных растворов электролитов λ составляет десятки нанометров, что много больше размеров ионов. Как видно из (15), приведенная толщина диффузной части ДЭС обратно пропорциональна заряду иона и корню квадратному из концентрации электролита. С ростом температуры растет энергия теплового движения, а с увеличением диэлектрической проницаемости среды усиливается диссоциация электролитов. Оба фактора увеличивают толщину ДЭС.
Большой заслугой теории Штерна является учет специфических (адсорбционных) взаимодействий противоионов с поверхностью. Оно характерно для адсорбции многовалентных ионов, ионов красителей, алкалоидов, ПАВ. Для учета специфической адсорбции Штерн ввёл понятие адсорбционного потенциала иона (Фi), выражающего изменение потенциальной энергии системы при переносе 1 г-моля ионов из глубины раствора в поверхностный слой за счет адсорбционных сил в отсутствие электрической работы, т.е. это дополнительная к кулоновской энергия адсорбции иона. При этом силы притяжения считаются отрицательными, а отталкивания – положительными. Заряд слоя противоионов состоит из заряда плотного слоя ηГ и диффузного ηд:
-η0= ηГ + ηд (19)
Заряд слоя Гельмгольца (плотного слоя), по теории Штерна, складывается из заряда ионов, адсорбированных как за счет электростатического адсорбционного потенциала zFφ1, так и за счет потенциала специфической адсорбции Фi. При этом предполагалось, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом. Максимальное число центров Г∞ соответствует заряду η∞=zFГ∞. Константа такой квазихимической реакции может быть выражена через работу адсорбции по аналогии с константой адсорбционного равновесия в теории Лэнгмюра:
(20)
Здесь общий адсорбционный потенциал представлен как сумма адсорбционных потенциалов электростатического и специфического взаимодействий. Такой подход позволил Штерну получить уравнение для плотности поверхностного заряда в слое Гельмгольца:
, (21)
x 0 – мольная доля противоионов в растворе.
Таким образом, теория Штерна, позволяет рассчитать заряд в плотном и диффузном слоях. На практике, при малой специфической адсорбции и в отсутствии её, применяют уравнение (17), а при значительной адсорбции (21). Расчет емкости двойного электрического слоя для различных концентраций электролитов с учетом этих уравнений дает удовлетворительное согласие с результатами экспериментальных измерений.
Теория Штерна позволила решить ряд вопросов, ответы на которые не дали предыдущие теории ДЭС. Так же, как и теория Гуи-Чэпмена, теория Штерна объясняет влияние индифферентных электролитов на структуру ДЭС, но кроме того, теория Штерна объясняет влияние неиндифферентных электролитов (параграф 4). Теория Штерна объясняет также влияние противоионов одинакового заряда, но разных радиусов: специфическая адсорбционная способность ионов обусловлена их поляризуемостью и гидратацией, поэтому ионы с бóльшим радиусом лучше адсорбируются, а следовательно уменьшают толщину ДЭС, так как ион за счет адсорбционных сил ближе подходит к поверхности. Учет адсорбционных сил позволил объяснить явление перезарядки ДЭС под действием многозарядных противоионов и ряд других факторов (параграф 4).
Вклад в дальнейшее развитие теории ДЭС внесли многие ученые. В 1947 г. Дональд Грэм предложил специфически адсорбированные ионы в плотном слое считать приближенными к поверхности на меньшие расстояния, вследствие частичной дегидратации, введя понятие внутренней плоскости Гельмгольца. Ещё более сложные модели учитывают диффузное распределение заряда и потенциала не только в жидкой фазе, но и в приповерхностном слое твердой фазы (внутренней обкладке ДЭС). Для ионных кристаллов это связано с изменением энергии образования дефектов кристаллической структуры вблизи поверхности (ионов внедрения и вакансий); для высокополимерных ионитов (имеющих сетчатую структуру) и пористых, гелеобразных слоёв, характерных для стёкол, - с адсорбцией ионов, постепенно уменьшающейся вглубь твердой фазы.
Теоретические представления о строении ДЭС развиваются, совершенствуются и чрезвычайно широко используются при решении многих практических и теоретических задач, в том числе в коллоидной химии. Например, в учении об агрегативной устойчивости дисперсных систем.