С ростом температуры толщина диффузного слоя возрастает, так как увеличивается интенсивность теплового движения. Это приводит к росту ξ-потенциала. Обратное действие при снижении температуры приведет к сжатию диффузного слоя и снижению электрокинетического потенциала. Одновременно с этим, если заряд поверхности образован в результате адсорбции ионов, то при увеличении температуры может усилиться десорбция потенциалопредляющих ионов, в результате чего снижается потенциал поверхности φ0 и ξ-потенциал.
Рис.7. Схема перезарядки ДЭС под влиянием многозарядных противоионов.
Электрокинетический потенциал сильно зависит от природы поверхности контактирующих фаз. Два крайних случая этой зависимости можно характеризовать как активные и инертные поверхности. К веществам, имеющим активную поверхность, можно отнести полиэлектролиты, - полимеры, содержащие ионогенные группы, степень диссоциации которых и определяет заряд поверхности. К веществам, имеющим поверхности с ионогенными группами, можно отнести и многие неорганические оксиды (кремния, алюминия, железа и др.) На их поверхности ξ-потенциал может достигать 100 мВ и более. Более инертны в этом отношении поверхности веществ, не имеющих ионогенные группы (графит, масла). Заряд на них возникает в результате специфической адсорбции ионов. Их ξ-потенциалы, как правило много ниже.
Если частицы образованы веществом, проявляющим кислотные или основные свойства, то в качестве потенциалопределяющих ионов могут выступать ионы Н+ или ОН-, в зависимости от рН среды. Высокая адсорбционная способность ионов Н+ (из-за малого радиуса) и ОН- (из-за большого дипольного момента) определяет влияние рН на φ0. При адсорбции этих ионов из раствора ξ-потенциал растет за счет увеличения заряда поверхности и потенциала φ0. Особо велико влияние рН среды в тех случаях, когда вещество твердой фазы обладает амфотерными свойствами. В этом случае при изменении рН возможна перезарядка поверхности.
5. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ξ-ПОТЕНЦИАЛА
Для интерпретации поверхностных явлений, связанных с образованием двойного электрического слоя, необходима количественная оценка его параметров. Прямых методов измерения потенциала плотного слоя φ1 не существует, в отличие от ξ-потенциала, который можно определить с помощью электрокинетических явлений. Величина ξ-потенциала является важной характеристикой поверхности, которая учитывается при рассмотрении адсорбции, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования и других процессов.
Поскольку граница скольжения проходит в диффузном слое, то очевидно, что ξ<φ1. Различие между ξ и φ1 должно быть тем меньше, чем меньше концентрация электролита. Во многих случаях, при количественном изучении параметров ДЭС коллоидных систем в разбавленных растворах, принимают в первом приближении потенциал диффузной части ДЭС равным ξ-потенциалу, поскольку теоретические зависимости φ1 от многих физических параметров, предсказанные современной теорией ДЭС, имеют тот же вид, что и зависимости для ξ-потенциала, установленные экспериментально.
Электроосмос
При электроосмосе под действием приложенной разности потенциалов происходит движение ионов диффузной части ДЭС вдоль границы скольжения. Электрическая сила, действующая на отдельные ионы, равна произведению заряда на градиент потенциала. Эта сила тем больше, чем больше зарядов в подвижной части диффузного слоя и, следовательно, чем больше ξ-потенциал. Движущиеся ионы увлекают за собой всю подвижную часть диффузного слоя жидкости (от границы скольжения), а благодаря наличию сил трения в жидкости, движутся и слои, прилегающие к диффузному слою в свободном растворе, заполняющем пространство пор и капилляров.
На рис. 8 представлено изменение скорости движения жидкости U в капиллярах пористого тела с изменением расстояния x от межфазной поверхности. В пределах ДЭС скорость меняется от 0 на границе скольжения до U0 в объёме раствора (за пределами ДЭС).
Существует количественная взаимосвязь между электрическими параметрами электрокинетического процесса и свойствами контактирующих фаз. Эта взаимосвязь впервые была установлена теорией Гельмгольца на основе представлений о ДЭС как плоскопараллельном конденсаторе. Более строгий вывод был дан Смолуховским с учетом современных представлений о структуре ДЭС. Уравнение для скорости движения жидкости при электроосмосе носит название уравнения Гельмгольца – Смолуховского:
Рис. 8. Изменение потенциала φ и скорости течения жидкости U с расстоянием x от поверхности капилляра
U0 = ε0 ε Н ξ ∕ η, (23)
где U0 – постоянная линейная скорость движения жидкости относительно мембраны; Н – напряженность электрического поля; η – коэффициент вязкости жидкости.
При выводе приняты условия: 1) толщина ДЭС значительно меньше радиуса пор и капилляров твердой фазы (мембраны); 2) движение жидкости через мембрану ламинарное и подчиняется законам гидродинамики; 3) на поверхности твердой фазы имеется неподвижный слой жидкости, внешняя граница которого называется плоскостью скольжения; 4) приложенная разность потенциалов не влияет на распределение зарядов в ДЭС; 5) жидкость проводит электрический ток, а твердая фаза является диэлектриком.
Отношение скорости движения дисперсионной среды к напряженности электрического поля, называется электроосмотической подвижностью.
Для расчетов ξ-потенциала необходимо преобразовать уравнение (23), выразив ξ через практически определяемые параметры: I – силу тока, χ – удельную электропроводность, υ=U0s – объёмную скорость течения жидкости (s – площадь поперечного сечения всех капилляров в пористой мембране), Е =НL – внешнюю разность потенциалов (L – расстояние между электродами):
(24)
Подставим (24) в (23) и выразим ξ:
(25)
Если радиус капилляра сопоставим с толщиной ДЭС, то удельная электропроводность в объёме раствора χυ не равна электропроводности внутри капилляра и необходимо вводить поправку на поверхностную проводимость χs, которую определяют, измеряя сопротивление капилляров, заполненных разбавленным и концентрированным растворами электролитов.
Поскольку Rконц/ Rразб = χразб /χконц = (χυ+χs) / χυ, то истинное значение ξ-потенциала (ξ*) можно найти, введя в уравнение (25) поправочный множитель
α = (χυ+χs) / χυ, тогда ξ*= αξ (26)
При малых радиусах капилляров и при малых концентрациях растворов коэффициент α может достигать весьма высоких значений (α>10). При этом на практике может наблюдаться парадоксальное явление, названное «капиллярной сверхпроводимостью». Если в разбавленный раствор электролита с сопротивлением Rэ между двумя электродами поместить порошок из непроводящего материала (глина, кварц), то при уплотнении мембраны и увеличении объёмной долидисперсной фазы (β) поверхностная проводимость будет настолько велика, что сопротивление раствора с мембраной Rм станет меньше, чем сопротивление свободного раствора, причем с ростом β отношение Rм/Rэ растет. Явление капиллярной сверхпроводимости приходится учитывать, применяя электрические методы исследования высокодисперсных систем. На практике это явление учитывают, например, строители, исследуя электрическими методами уплотнение грунтов под нагрузкой при строительстве сооружений. Геофизики при исследовании корреляционных зависимостей между электропроводностью и нефтегазоносностью пластов, также учитывают поверхностную проводимость порового пространства вмещающих пород.
Величины вязкости и диэлектрической проницаемости в ДЭС могут тоже значительно отличаться от значений этих параметров в объёме жидкой фазы. Это различие может быть существенным, если толщина ДЭС становится соизмерима с размерами капилляров твердой фазы. Поэтому, применяя уравнение (25), необходимо учитывать условия, принятые при его выводе.
Электрофорез
При электрофорезе уравнение Гельмгольца – Смолуховского (23), имеет тот же вид, что и при электроосмосе, так как оно было выведено из условия баланса движущих сил процесса: электрической силы и силы трения. Под скоростью U0 в этом случае имеют в виду линейную скорость движения частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды. Её можно определить, измерив непосредственно расстояние d, пройденное частицами за время электрофореза τ. Отношение скорости движения частиц к напряженности электрического поля Н называют электрофоретической подвижностью Uэф.
Учитывая, что Н=Е/L, где L – расстояние между электродами, Е – приложенная разность потенциалов, получим из (23) уравнение для расчета ξ – потенциала при электрофорезе:
, или
(27)
Уравнение (27) справедливо при условиях: 1) частицы движутся в однородном электрическом поле, могут иметь любую форму и они не проводят электрический ток; 2) толщина ДЭС значительно меньше размера частиц. В (27) размерность ξ –В, η - Па·с, d и L – м, ε=81 (для воды), ε0 = 8,85·10-12 Ф/м (Ф = А·с/В), Е – В, τ – с.
Электрокинетические потенциалы различных систем могут иметь значения в пределах от нескольких мВ до 100 В, а опытные величины электрофоретической подвижности обычно имеют порядок 10-8 м2/(с·В). Рассчитанные теоретически величины электрофоретической подвижности оказываются выше найденных из опыта. Это объясняется двумя эффектами, не учтёнными теорией Гельмгольца – Смолуховского: эффектом релаксации и электрофоретическим торможением.
Релаксационный эффект заключается в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частицы при движении фаз в противоположных направлениях (рис. 9).
Рис. 9. Релаксационный эффект при электрофорезе
Ионы диффузного слоя частицы запаздывают относительно частицы вследствие противоположно направленного действия электрического поля. Для восстановления равновесного (симметричного) состояния диффузного слоя требуется некоторое время, называемое временем релаксации. Это время достаточно велико, поэтому при движении частицы вокруг неё создается внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля. В связи с этим, эффективная напряженность электрического поля уменьшается, поэтому экспериментальные значения Uэф и ξ уменьшаются.
Электрофоретическое торможение обусловлено тем, что ионы раствора, несущие заряд, противоположный заряду частицы, движутся в электрическом поле в противоположном направлении, увлекая за собой жидкость и создавая таким образом поток, направленный противоположно движению частицы. Вследствие этого электрофоретическая подвижность уменьшается.