Методические указания и задания к контрольной работе по химии: Закономерности химических процессов.
I. Методические указания.
Общие положения.
Закономерности химических процессов являются предметом изучения двух разделов химии: химической термодинамики и химической кинетики.
Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направление и пределы самопроизвольного протекания.
Объект изучения в химической термодинамике — термодинамическая система (в дальнейшем просто система) — это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.
Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концентраций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.
Процессы могут протекать с различными скоростями. Изучением скоростей процессов и факторов, влияющих на них, занимается раздел химии, называемый химической кинетикой.
В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изотермический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т==соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т==соnst) процессы.
Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. В качестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стандартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.
Предметом рассмотрения химической термодинамики являются процессы. Для характеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называемыми функциями состояния: U — внутренняя энергия. Н — энтальпия, S — энтропия, G — энергия Гиббса и F — энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: r U, r H, r S, r G, r F.
2. Термохимические расчёты.
(Задачи №№1—20)
Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.
Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции qv = r U, в изобарном процессе при
р = соnst тепловой эффект qp = r H. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт rН. Если r Н < 0, то реакция экзотермическая, если же r Н > 0, то реакция эндотермическая.
Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.
Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:
r Н = (c r Н обр, С + d r Н обр,D) — (а r Н обр,А + b r Н обр,В) (2.1)
гдеr Н — теплота реакции; rН обр — теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b — коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.
Базовыми величинами в формуле (2.1) являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификациях1). Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О (г). Размерность теплоты образования — кДж/моль.
В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула (2.1) приобретает вид:
r Н°298 = (С r Н° 298,обр,С + d r Н° 298,обр,D) — (а r Н° 298,о6р,A + b r Н° 298, обр,В) (2.2)
где rН°298 — стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К. а rН° 298,обр. — стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения rН°298,обр. определены для всех соединений и являются табличными данными.2)
Пример 2.1. Расчёт стандартного теплового эффекта реакции, выраженной уравнением: СаСО3(т) =СаО(т) + СО2(г).
В соответствии со следствием из закона Гесса записываем:
r Н0298 = ( r Н° 298,обр,С аО + r Н° 298,обр.СО2) — r Н° 298,обр,СаСО3
Подстановка в записанную формулу табличных значений стандартных теплот образования соединений приводит к следующему результату:
r Н°298 = ((-635,1) + (-393,51)) — (-1206) = 177,39 кДж.
Как видно, r Н°298 >0, что указывает на эндотермический характер данной реакции.
В термохимии тепловые эффекты принято указывать в уравнениях реакций. Такие уравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими.
Термохимическое уравнение рассматриваемой реакции записывается:
СаСО3(т) = СаО(т) + СО2(г); rН°298 = 177,39 кДж.
Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты реакции выраженной уравнением:
4NH 3(г) + 5О2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(г).
Согласно следствию из закона Гесса записываем3):
rН°298 = (4rН°298,обр.NО + 6rН°298,обр,H2O) — 4rН° 298 ,об,NH3
Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений, представленных в формуле, получим:
rН°298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) — 4(-4б,19) = - 904.8 кДж.
Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.
Записываем термохимическое уравнение данной реакции
4NH3(г) + 5О2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(г); rН°298 = - 904,8 кДж
_______________________________________________________________________________
1) Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) — кристаллическое, (т) — твёрдое, (ж) — жидкое, (г) — газообразное, (р) — растворённое.
2)По определению, rН°298,обр. простых веществ равны нулю.
3) Н°298,обр,О2 в формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.
Тепловой эффект в термохимическом уравнении относится к количествам веществ, обозначенным стехиометрическими коэффициентами. Так, в рассмотренном примере 2.2.запись r Н°298 = - 904,8 кДж означает, что такое количество теплоты выделяется, если взаимодействуют 4 моля NНз с 5 молями О2, в результате чего образуется 4 моля NO и 6 молей Н2О. Если же количества участников реакции будут иными, другим будет и значение теплового эффекта.
Пример 2.3. Расчёт теплоты реакции, рассмотренной в. примере 2.2., если:
а) в реакции участвуют 2 моля О2;
Ь) в реакции участвуют 34г. NНз;
с) в реакции образуется 11,2л. NO.
Пусть х — неизвестное значение теплового эффекта, которое находится из следующих пропорций:
а) Решается пропорция: 2/5 = х (-904,8). Откуда х = 2(-904,8)/5 = - 361,92 кДж.
b) По массе 1 моль NH3 равен 17г. (масса 1 моля в граммах численно равна сумме атомных масс). Следовательно, число молей NH3, участвующих в реакции, равно:
п = 34/17 = 2. Согласно этому составляем пропорцию: 2/4 = х/(-904,8).
Откуда х = 2(-904,8)/4 = - 452,4 кДж.
с) В соответствии с законом Авогадро, 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объём 22,4 литра. Поэтому число молей NO образующихся в реакции, равно:
п = 11,2/22,4 = 0,5. Составляем пропорцию: 0,5/4 = х/(-904,8). Откуда х = 0,5(-904,8)/4 = -113,1 кДж.
Тепловые эффекты реакций конечно же зависят от условий их протекания, однако эта зависимость выражена слабо. В интервале температур и давлений, имеющем практическое значение, изменение величины теплоты реакций, как правило, не превышает 5%. Поэтому в большинстве термохимических расчётов для любых условий величину теплоты реакции принимают равной стандартному тепловому эффекту.
Энергия Гиббса химической реакции.
(Задачи №№21—40)
Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса r G при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы С = Н — ТS, её изменение в процессе определяется по формуле:
r G = rН –ТrS. (3.1)
где Т — абсолютная температура в Кельвинах.
Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре при р, Т=соnst). Если r G < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при r G > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же r G = 0, система находится в состоянии равновесия.
Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (3.1) отдельно определяются rН и rS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии rН и энтропии rS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями:
rН = rН°298 и rS = rS°298. (3.2)
Стандартную теплоту реакции rН°298 определяют, используя следствие из закона Гесса по уравнению (2.2), а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле:
rS°298= (сS°298,С + dS°298,D) — (aS°298,А + bS°298,B) (3.3)
где rS°298 — табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а rS°298 — стандартная энтропия реакции в Дж/К.
Пример 3.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением
4NH3(г) + 5О2(г) = 4 NO(г) + 6Н2О(г) при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).
Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимы приближения (3.2), т.е.:
r Н773 = r Н °298 = - 904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2). а r S 773 = r S °298. Значение стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: r S°298 =(4S°298,N0 +6S°298,H20)— (4S°298,NH3 + 5S°298,О2 )= (4*210,62 + 6*188,74) — (4*1O92,5 + 5*205,03) = 179,77Дж/К
После подстановки значений r Н°298 и r S°298 в формулу (3.1) получаем:
r G773 = r Н773 — 773 r S 773 = Н °298 — 773 r S °298 =
= — 904800 – 773* 179,77 = 1043762 Дж = - 1043,762 Кдж
Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции G773 указывает на то, что данная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.
Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:
r G ° 298=(с r G ° 298,обр,С + dr G ° 298.обр,D) – ( аr G ° 298.обрA + b rG ° 298 , обр,в ) (3.4)
где r G ° 298.обр — стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) — энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии 4) , а r G ° 298 — стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.
Пример 3.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции по уравнению:
4NH3+ 5О2 = 4 NO + 6Н2О
В соответствии с формулой (3. 4) записываем5):
rG ° 298= (4 r G°298,NO + 6 r G°298,.H2O ) –4 r G°29 8.,NH3
После подстановки табличных значений r G° 298.обр получаем:
r G°298 = (4(86, 69) + 6(-228, 76)) — 4 (-16, 64) = -184,56 кДж.
По полученному результату видно, что так же, как и в примере 3.1, в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.
По формуле (3.1) можно определить температурной диапазон самопроизвольного протекания реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность
rG (rG < 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.
Пример 3.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции СаО 3 (т) = СаО (т) + СО 2 (г).
Находим r Н и r S:
r Н = r Н°298 = 177,39 кДж = 177 390 Дж (см. пример 2.1)
r S = r S°298 = (S°298. СаО + S°298. СО 2 ) — S°298. СО3 = (39.7+213.6) – 92.9=160.4 Дж/K
Подставляем значения r Н и, r S в неравенство и решаем его относительно Т:
177390 – Т*160,4<0, или 177390 < Т*160,4, или Т > 1106. Т.е. при всех температурах, больших 1 106К, будет обеспечиваться отрицательность r G и, следовательно, в данном температурном диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.
Химическая кинетика.
(Задачи №№41 — 60)
Как уже отмечалось, химическая кинетика — это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.
В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скоростьVср = ±rС/rt, где rC — изменение молярной концентрации за период времени rt, и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: V = ±dС/dt. Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры. Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.
_______________________________________________________________________________________
4) Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.
5) r G°298,O2 в выражении не фигурирует ввиду её равенства нулю.
Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом действующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается:
V = kСАаСBb (4.1)
где k — коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, СA и С B — молярные концентрации реагентов, а и b — их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции.
Пример 4.1. Кинетическое уравнение реакции 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г) записывается:
V = kСH2 2 СО2. Теоретический порядок данной реакции равен трём.
В кинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном состоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.
Пример 4.2. Кинетическое уравнение гетерогенной реакции, протекающей согласно уравнению 2С(т) + О2(г) = 2СО(г), имеет вид: V = кСО2 — реакция первого порядка.
Согласно закону действующих масс, скорость реакции изменяется при изменении концентраций реагентов. *
Пример 4.3. Расчёт изменения скорости реакции 2Н2(г) + О2 (г) = 2Н2О(г) при уменьшении концентрации водорода в 2 раза.
Согласно уравнению (4.1). начальная скорость реакции V1 = kСH2 2 /СО2, а скорость реакции при концентрации водорода в 2 раза меньшей определяется соотношением:
V2 = k(СH2/ 2)2 СО2 — В итоге имеем V2 / V1 = 1/4, т.е. скорость реакции уменьшается в 4 раза.
В реакциях с участием газов изменение концентраций реагентов и, следовательно, изменение скорости легче всего осуществить изменением объёма системы путём изменения давления. Согласно уравнению Менделеева — Клапейрона, объём газа уменьшается, а его молярная концентрация увеличивается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление.
Пример 4.4. Расчёт изменения скорости реакции 2Н2(г) + О2 (г) = 2Н2О(г) при увеличении давления в 2 раза.
Скорость реакции до увеличения давления V1 = kСH2 2 /СО2 — При увеличении давления в 2 раза объём системы уменьшается в 2 раза, в связи с чем концентрация каждого газа увеличивается в 2 раза и становится равной для водорода — 2 СН2, для кислорода — 2СО2— В новых условиях скорость реакции будет выражаться кинетическим уравнением: V2 = k(2СH2) 2 2 СО2 — Отношение скоростей V2 / V1 = 8, т.е. в результате увеличения давления в 2 раза скорость реакции увеличивается в 8 раз.
Зависимость скорости химических реакций от температуры устанавливается правилом Вант — Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 — 4 раза. Соответственно, при таком же уменьшении температуры скорость реакций уменьшается в такое же число раз. Математически правило Вант
— Гоффа записывается:
V2 = V1y (Т2 – T1)/10 или k2 = k1y (Т2 – T1)/10 (4.2)
где V2 и Vi, k2, k1 — соответственно, скорости и константы скоростей реакции при температурах Т2 и Т1 а у= 2 — 4 — температурный коэффициент скорости реакции.
Пример 4.5. Расчётшменения скорости реакции, температурный коэффициент которой равен 3, при уменьшении температуры на 30 градусов.
В соответствии с уравнением (4.2). отношение скоростей V2 / V1 = З -30/10 = 1/27. т.е. при уменьшении температуры на 30 градусов скорость реакции уменьшается в 27 раз.
Химическое равновесие.
(Задачи №№61—80)
Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях — в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + bВ ó cC +dD) обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. r G = 0, а кинетическим условием равновесия — равенство скоростей прямой (V1) и обратной (V2) реакции: V1 = V2
Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н2], [NНз] означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.
При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции аА+ЬВ ó cС+dD выражение Кс имеет вид:
Кс = ([С1с[D] d)/([А]а[В]ь) (5.1)
Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия обратимой гомогенной реакции N2(г)+ЗН2(г) ó 2NH3(г)
Согласно формуле (5.1) константа химического равновесия рассматриваемой реакции записывается: Кс =[ NНз]2/ ([N2][Н2]3).
Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записываются.
Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе304(т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО2(г).
Константа химического равновесия данной реакции с учётом вышеотмеченного записывается: Кс = [СО2]4/[СО]4.
Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов 6).. В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".
Пример 5.3. Константа химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе304(т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО2(г), выраженная через равновесные парциальные давления газов в равновесной газовой смеси.
В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давлениями газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия: Кр=Рсо2 4/Рсо4, где Рсо2 и Рсо — соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО2 и.монооксида углерода СО.
Поскольку парциальное давление газа и его концентрация связаны между собой соотношением Рi =СiRТ, где Рi и Сi — соответственно, парциальное давление и концентрация i-го газа, Кс и Кр, в свою очередь, связаны друг с другом простым соотношением:
Кр=Кс(RТ) r n (5.2)
где rn — разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и суммой стехиометрических коэффициентов реагентов.
Пример 5.4. Взаимосвязь Кр и Кс обратимой реакции, выраженной уравнением:
N2(г)+ЗН2(г) ó 2NH3(г)
Записываем выражения Кр и Кс: Кр=Р NH3 2/ Р N2 Рн2 3);
Так как r n = 2 — (1+3) = -2, то в соответствии с (5.2) Кр=Кс(RТ)-2 или иначе Кс=Кр(RТ)2.
________________________________________________________________________________
6) Парциальное давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходящуюся на долю данного газа.
Численное значение константы равновесия Кр легко определяются термодинамически по формуле:
rGºт = -2,З RТ lgКр (5.3)
где rGºт — стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т рассчитывается по формуле (3.1) или (3.4).
Формула (5.3) используется для расчёта констант равновесия реакций, протекающих с участием газов. При необходимости, используя соотношение (5.2), для такого рода реакций можно рассчитать значение Кс.
Пример 5.5. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т) ó СаО(т) + СО2(г) при температуре 500°С (773К).
Так как один из участников обратимой реакции (СО2 ) — газ, для расчёта константы равновесия используем формулу (5.3). Поскольку температура не является стандартной, r G0773 определяем по формуле (3. 1): r G0773 = Н°773 – 773 r S773. Необходимые для определения G0773 значения Нє773 и r S773 возьмём из ранее рассмотренного примера (3.3), а именно: r Н0 773 = r Н0 298 =177390 Дж и S°773 = r S°298 =160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям r G0773 = 177390 –773773160.4 =53401 Дж. Далее согласно формуле (5.3) получаем: lgКр = - r G°773/(2,ЗRТ) = -53401/(2,3*8,314*773) = -3,6.
Записываем выражение константы равновесия7) и её численное значение: Кр=Рсо2=10 -3,6. Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает (сопоставьте данный вывод с результатом расчёта в примере (3. 3).
Из рассмотренного примера (5.5) вытекает, что численное значение константы химического равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кр(Кс)>> 1, в равновесной системе преобладают продукты, те. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кр(Кс)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.