1) Влияние рН среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н3О+] = 1-2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азотную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество.
Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не используют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме:
10Сl- +2MnO4- +16Н+ = 5C12 +2Mn2+ + 8Н2О
При этом часть титранта расходуется на окисление хлорид-ионов, что вызывает перерасход титранта и увеличивает ошибку анализа. В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в сернокислой среде.
2) Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое определение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.
3) Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометрическом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант - раствор перманганата калия - обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0,2 мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л.
Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образовавшимися катионами марганца(II) Mn2+:
2MnO4- + 3Mn2+ + Н2О = 5MnO2↓ + 4Н+
4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору определяемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.
Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; использование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодействует с перманганатом калия.
Титрант метода - водный раствор перманганата калия, чаще всего - с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Сам кристаллический перманганат калия обычно содержит примеси диоксида марганца. Водные растворы перманганата калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду по схеме:
4MnO4- + 2Н2О = 4MnO2↓ + 3О2↑ + 4ОН-
Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(II) Mn2+, диоксида марганца MnO2, который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет. В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске/
Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различным установочным веществам: Н2С2О4∙2Н2О, Na2C2О4, Аs2О3, KI, (NH4)2Fe(SО4)2∙6Н2О, по металлическому железу и т.д. Часто стандартизацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции:
2MnO4- + 5Н2С2О4 + 6Н+ = 2Mn2+ + 10СО2↑ + 8Н2О
При комнатной температуре реакция идет медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора - катионов марганца (II) Mn2+ (реакция автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты нагревают до ~60-80 оC. В начале титрования горячий раствор обесцвечивается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(II) реакция протекает быстро (практически мгновенно).
Перманганатометрическое титрование применяют преимущественно для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как Н2О2, MgО2, NaNО2, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые кислоты,Перманганатометрию применяют для определения не только восстановителей, но и окислителей, используя обратное титрование.
Так, например, можно определять дихромат-ионы. Для этого к аликвоте анализируемого раствора дихромата калия К2Сr2O7 прибавляют известное количество раствора FeSO4, избыточное по сравнению со стехиометрическим количеством. При этом железо(II) окисляется до железа(III):
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14Н+ =6Fe3+ + 2СrЗ+ + 7Н2О
Избыток непрореагировавшего железа (II) оттитровывают стандартным раствором перманганата калия по реакции:
5Fe2+ + MnO4- + 8Н+ = 2Mn2+ + 5FеЗ+ + 4Н2О
Достоинства метода:
1) титрование проводится без постороннего индикатора; 2) широкий диапазон изменения рН раствора;
3) высокое знaчение стандартного ОB потенциала редокс-пары MnO4-,H+│Mn2+позволяет определять большое число веществ;
4) перманганат калия доступен и сравнительно недорог.
Недостатки:
-невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной навеске,
-его нестабильность при хранении,
-необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых ----соответствующей аналитической методикой (часто необходимо нагревание строгое выдерживание условий, описанных в методике).
62. Титрант метода: K2Cr2O7 – перв. стандар. раствор; CrO3 в CH3COOH (ледяная).
Реакция метода: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E =1,33 B Среда: кислая (сульфатная, хлоридная или фосфатная).
Индикаторы: - внутренние ox-red индикаторы: дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоновая кислота - хемилюминесцентные (силоксен) - внешние ox-red индикаторы: лейкометиленовый голубой.
Определяемые вещества: восстановители – прямое титрование: Fe2+, SO32-, I-, AsO33-, аскорбиновая кислота, глицерин, CH3OH; окислители – обратное титрование: NO3-, ClO3-, MnO4- и др.
Преимущества дихроматометрии:
-K2Cr2O7– первичный стандартный раствор – устойчивый во времени;
можно титровать в присутствии Cl-
-Cr2O72- - медленно реагирует с органическими веществами, присутствующими в дистиллированной воде;
-K2Cr2O7 достаточно сильный окислитель и может окислять много органических веществ (этим отличается от І2)
-не требует нагревания
-используется для определения окислителей и восстановителей
-можно титровать 2- и 3-компонентные смеси в присутствии концентрированной Н3РO4.
Недостатки дихроматометрии:
-Окислитель более слабый, чем KMnO4;
-Медленное протекание реакции;
-Необходимы индикаторы;
-Часто обратное титрование, потому что невысокая скорость реакции.
63. Йодометрия - метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя – иода (I2) стандартным раствором Na2S2O3.
В основе лежит реакция: 2I- + Ох = І2 + Red
Например: I2 + 2Na2 S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Титрант: Na2S2O3 (0,1; 0,01;.0,02 моль/л) втор. стандартный раствор (т.к. Na2 S2O3 · 5H2O (крист.) при хранении обезвоживается, поэтому вначале готовят Na2S2O3 с приблизительной концентрацией, а затем его стандартизируют).
Стандартизация: по стандартным растворам КІО3, KBrO3, K2Cr2O7:
Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Индикатор метода – 1 % крахмал, который добаляют перед окончанием титрования, когда р-р принимает зеленовато-желтую окраску и титруют до перехода окраски из синей в светло-зеленую
Особенности приготовления натрий тиосульфата и крахмала:
1)Растворы Na2S2O3 при хранении изменяют свой титр из-за неустойчивости тиосульфат-ионов, которые разлагаются в кислой среде с выделением свободной S.
S2O32- + H2O + CO2 = HCO3- + HSO3- + S.
2) Окисляются кислородом воздуха также с выделением S:
S2O32- + O2 = 2Na2SO4 + 2S
3) S2O32- разлагаются на свету и в присутствии микроорганизмов
4) Растворы Na2S2O3 наиболее устойчивы при рН= 9-10, поэтому для стабилизации раствора в него вводят Na2CO3 или NaНSO4.
5) Na2S2O3 + Na2CO3 – стандартизируют через 1 день.
6) 1% крахмал стабилизируют с помощью HgI2
Определяемые вещества: окислители - H2O2, Na2O2, MgO2, BaO2, Cu(II), K2Cr2O7, KMnO4, Na3AsO4.
64.Хлорйодиметрия- метод определения восстановителей с применением титранта- р-ра монохлорида йода(I) IСl.
Cущность метода. В основе метода лежит полуреакция
IСl+2е=I¯+Cl¯
Титрант метода - раствор монохлорида йода с концентр. 0,1моль/л. Однако раствор титранта по навеске не готовят. Монохлорид йода обычно получают в сильнокислом р-ре на основе р-ции:
2KI+KIO3+6HCl=3ICl+3KCl+3H₂O между йодидои и йодатом калия в солянокислом р-ре.
Стандартизацию его проводят по стандартному раствору тиосульфата натрия.
Индикатор метода -свежеприготовленный раствор крахмала.
Условия проведения -титрование проводят в кислой,нейтральной или слабощелочной среде.в сильно щелочных средах протекает р-я побочная:
IСl+2ОН¯=IO¯+Cl¯+H₂O
Образующиеся гипойодид-ионы могут сами реагировать с опред.веществом-восстановителем.
В щелочной среде протекает и другая побочная р-я:
I ₂+2OH¯=IO¯+I¯+H₂O
с участием йода,образующегося при титровании определяемого восстановителя. Поэтому титрование в щелочных средах дает неточные результаты.
Применение- используют для определения различных восстановителей.ряда органических ЛП- барбитуратов,новокаина, риванола и др.
65. Йодатометрическое титрование -это определение различных восстановителей титрованием раствором йодата калия KIO3.
Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция(I):
IO3¯+6e+6H⁺=I¯+3H₂O
В соответствии с полуреакцией число электронов,принимающих участие в полуреакции,равно n=6; фактор эквивалентности для йодат-ионов в подобной р-ции равен 1/z=1/n=1/6. Молярная масса эквивалента йодата калия равна:
М(1/6KIO3)=M(KIO3)/6=35.6668г/моль.
Йодат-ион способен в кислой среде,в зависимости от условий,восстанавливаться также до йода в соответствии с полуреакцией:
IO3+5e+6H⁺=0.5I₂+3H₂O
Титрант метода. В качестве титранта метода применяют водный р-р йодата калия KIO3 обычно с молярной концентрацией эквивалента 0,1моль/л. Титрант можно готовить по точно взятой навеске йодата калия высоко й степени чистоты,который предварительно высушивают до постоянной массы. Безводный калий йодат устойчив при хранении. Для приготовления раствора точную навеску тонко растирают в ступке,растворяют в дистилл.воде в мерной колбе вместимостью 1л и доводят объем р-ра до метки.
При необходимости р-р стандартизируют титрованием стандартн.р-ром тиосульфата натрия в присутствии индикатора-крахмала. Сосуды с р-ром йодата калия хранят в темном месте.
Индикатор -свежеприготовленный 1% ный р-р крахмала,либо несмещивающиеся с водой органические реагенты -хлороформ н/р способные экстрагировать йод из водной фазы,окрашиваясь при этом в фиолетовый цвет.
Применение –этим методом определяют различные в-ва,обладающими восстановительными свойствами,например, олово (2), сурьму(2),железо, йодиды, сульфиты и. т.д