Раздел 2. Атомный анализ
Тема 2.2. Источники света для атомно-эмиссионного анализа
План:
1. Пламя.
2. Дуга постоянного тока.
3. Дуга переменного тока.
4. Искра.
5. Источники света для получения спектров газообразных веществ.
6. Плазматроны.
7. Индуктивно связанная плазма.
Литература:
1. Орешенкова Е.Г. Спектральный анализ. – М.: Высшая школа, 1982, - с.45-107.
2. А. А. Бабушкин. Методы спектрального анализа / под ред. В.Л.Левшина. – М.: Изд-во Московского университета, 1962, - с.47-59.
Источники возбуждения необходимы для перевода анализируемой пробы вначале в газообразное, а затем в возбуждённое состояние. При этом источники возбуждения должны обеспечить получение больших и по возможности постоянных интенсивностей излучения спектральных линий исследуемых элементов.
Разнообразие источников возбуждения спектров, применяемых приэмиссионном спектральном анализе, непрерывно увеличивается. Вместе с тем увеличиваются и наши знания о процессах, происходящих в этих источниках.
Знания эти весьма важны для понимания сущности методов количественного спектрального анализа:
- процессы, происходящие на электродах, определяют характер поступления вещества в зону разряда;
- состояние плазмы источника определяет излучение энергии аналитической пары спектральных линий.
Поэтому процессы в источниках возбуждения спектров являются предметом интенсивного изучения, особенно в последние 10-15 лет.
Наибольшее распространение получили следующие источники возбуждения спектров: пламя, дуга постоянного или переменного тока, искра, индуктивно связанная плазма и др.
Пламя.
Использование пламени различного состава в атомной спектроскопии является исторически самым старым способом получения плазмы исследуемого вещества. Однако и в настоящее время он не потерял своего значения.
Главным достоинством пламени служит высокая стабильность, позволяющая получить высокую точность измерений – ≥ 3 %.
Газовое пламя давно применяется для анализа растворов и возбуждения свечения элементов с низкими потенциалами возбуждения, главным образом щелочных и щелочноземельных. В этих целях необходимо иметь горючий газ, обычно в баллонах (ацетилен, метан, водород и др.), и окислитель (в баллонах или от компрессора – воздух,кислород).
Различные горючие смеси дают разные температуры пламени. Так, ацетилен с воздухом дает температуру 2600° К, ацетилен с кислородом 3400° К. Пламя с более высокой температурой позволяет обнаруживать элементы с более высокими потенциалами возбуждения резонансных линий.
Для получения пламени используются специальные горелки, куда раздельно поступают составляющие горючей смеси. На рис. 1 представлен один из типов такой горелки. Образование горючей смеси происходит непосредственно перед выходом газов из горелки. В поток газа окислителя распылителем вбрызгивается исследуемый раствор в виде мелкого тумана; этот туман увлекается потоком газа и поступает в. зону горения.
Основным недостатком пламенных источников возбуждения спектров, является их взрывоопасность. Поэтому при работе с газовым пламенем необходимо соблюдать правила техники безопасности; в частности, редукторы у газовых баллонов должны быть вполне исправными и не давать утечки газов, сами баллоны должны находиться в специальном помещении; на пути потока горючего газа должна помещаться предохранительная металлическая сетка для предотвращения перекидывания пламени из горелки на горючий газ.
Рис. 1. Схема установки для получения плазмы смеси горючего газа и окислителя(распылителя с газовой горелкой): 1 – капилляр для введения раствора; 2 – поступление воздуха; 3 – сток излишнего раствора; 4 – соединительная трубка; 5 – поступление газа; 6 – горелка
Газовое пламя состоит из 2 резко различающихся частей:
- Внутренний конус, образующийся непосредственно у выхода из горелки, является зоной неравновесного горения; здесь происходят испарение распыленного раствора, диссоциация молекул, образование радикалов.
- Внешняя зона пламени является зоной равновесного термического возбуждения, где происходит свечение составных частей раствора и радикалов (обычно ОН, CH, С2, иногда галоидных соединений щелочноземельных элементов и др., если галоидные соединения присутствуют в растворе).
Чем выше температура пламени, тем большее число элементов возбуждается к свечению и становится доступным для определения. Пропускание через пламя импульсного высоковольтного разряда позволяет возбуждать атомы почти всех элементов.
Дуга постоянного тока.
Дуга постоянного тока применяется для анализа порошковых проб, нашла широкое применение в основном при анализе руд и минералов.
Главное её преимущество – стабильность горения.
Схема питания дуги постоянного тока изображена на рис. 2.
Зажигание дуги постоянного тока можно осуществить путём соприкосновения электродов r или путём пропускания между электродами высокочастотной искры. При соприкосновении электродов происходит интенсивное разогревание небольших участков электродов, откуда начинается эмиссия электронов (с катода), при разведении электродов вспыхивает дуга. Электроны, покидающие катод, приобретают значительную энергию, ионизуют газ в межэлектродном промежутке, двигаются к аноду и разогревают его, обеспечивая испарение вещества из анодного кратера. Встречный поток ионов идёт к катоду и поддерживает его высокую температуру. Таким образом устанавливается постоянное горение дуги.
Плотность тока регулируется реостатом и контролируется амперметром.
Рис. 2. Схема дуги постоянного тока
При горении проб различного состава в плазме будут устанавливаться разные температуры, что приведёт к изменению интенсивностей спектральных линийи, следовательно, к погрешностям количественного определения. Введение в плазму дуги легко ионизируемых элементов (К, Na и др.) снижает разность потенциалов на электродах дуги и понижает температуру плазмы, которая становится слабо чувствительной к изменениям состава пробы.
При применении электродов из графита температура составляет 7000 К, введение калия снижает температуру дуги до 4100 К, натрия – 4300 К, кальция – 4800 К, цинка – 6200 К, меди и железа – 5300 К.
Для решения задач эмиссионного спектрального анализа большое значение имеет знание распределения атомов и ионов в облаке разряда.
Подача вещества в зону разряда осуществляется за счёт испарения пробы, введённой в канал анода. Скорость испарения определяется реакциями, происходящими при высоких температурах анода, и летучестью образовавшихся химических соединений и элементов.
При анализе сложных проб имеет место фракционное поступление элементов в зону разряда. Поэтому для получения представления о полном составе пробы необходимо обеспечивать полное выгорание пробы из углубления анода. Обычно в этих случаях делают несколько снимков спектра: первый спектр снимается в первые стадии горения дуги, затем, не прекращая горения дуги, передвигают кассету спектрографа в новое положение и делают новый снимок; наконец, при третьем положении кассеты снимают спектр последних стадий выгорания. В этом случае на первом спектре появятся линии легколетучих элементов, на третьем –труднолетучих, на втором – промежуточных. Можно было бы снять один спектр за всё время горения пробы, однако такой спектр будет очень интенсивным с сильным фоном; при наличии многих линий возникнет большая вероятность наложения линий различных элементов, т.к. труднолетучие элементы дают обычно большое число линий.
Фракционность поступления составляющих пробы из углубления в аноде вызывает серьезные затруднения при проведении количественного анализа, так как сильно снижает его точность.
Более однородное поступление вещества можно обеспечить:
- нанесением пробы (из раствора) тонким слоем на поверхность угольного электрода, предварительно обработанного 3%-ным раствором полистирола в бензоле и высушенного;
-посыпанием порошка пробы через пламя горизонтально горящей дуги постоянного или переменного тока.
Дуга переменного тока.
Электрическая дуга переменного тока нашла широкое применение в качественном и особенно в количественном анализе. Дуга переменного тока в паузах тока гаснет, так как катод успевает остыть настолько, что прекращается термоэлектронная эмиссия.
Только графитовые электроды, обладающие очень низкой теплопроводностью, позволяют получать длительно горящую дугу переменного тока.
Рис. 3. Схема дуги переменного тока
Схема дуги переменного тока (рис.3) содержит вспомогательный высокочастотный контур L, который питается от повышающего трансформатора T. В момент пробоя разрядника Р в катушке индуктивности L возникает импульс и происходит пробой между электродами r. Реостаты R1 и R2 служат для регулировки токов дуги и повышающего трансформатора T соответственно. Конденсатор C1 препятствует прохождению токов высокой частоты в сеть. С момента включения схемы напряжение на электродах начинает расти.
В момент времени б происходит пробой разрядника. Напряжение на электродах падает от значения U2 до U1. За время б – в дуга горит, как и при питании постоянным током. В момент времени в напряжения сети не хватает для питания дуги, и она гаснет, при этом напряжение на электродах несколько повышается и становится равным сетевому. Вновь дуга загорается в момент времени г после её поджига активизатором (пробой разрядника). Весь процесс повторяется, но катод и анод меняются местами.
По характеру возбуждаемого спектра этот разряд приближается к искровому, почему и называется низковольтной искрой. В таком разряде осуществляются условия возбуждения чувствительных линий ряда металлоидов (углерод, галоиды и др.), имеющих высокие потенциалы возбуждения.
В практике спектрального анализа используется генератор дуги переменного тока и низковольтной искры ДГ-2., внешний вид которого представлен на рис. 4.
Искра.
Высоковольтная конденсированная искра широко используется при количественном спектральном анализе.
Искровой разряд состоит из 2 стадий:
1) пробойная стадия. В пробойной стадии и во время первых колебаний наблюдается свечение газа, заполняющего промежуток между электродами. В это же время начинается выделение вещества электродов в виде выброса факелов. Свечение факелов даёт спектр вещества электродов.
2) стадия колебательного высокочастотного разряда низкого напряжения, в течение которого постепенно расходуется энергия, запасённая в конденсаторе во время его зарядки.
Свечение отдельных спектральных линий в искровом разряде в сильной степени зависит от электрических параметров контура: индуктивности, ёмкости, омического сопротивления и напряжения, до которого заряжен конденсатор. Напряжение и ёмкость конденсатора определяют общее количество электрической энергии, запасаемой в нём к моменту пробоя промежутка между электродами. Чем больше запасено энергии в конденсаторе, тем длительнее колебательная стадия разряда, чтоспособствует сокращению времени, затрачиваемого на проведение анализа.
Искровые линии имеют максимум в первой стадии свечения факела, линии нейтральных атомов – в конце свечения факела.
Индуктивность контура в очень сильной степени влияет на интенсивность искровых линий (линий ионов).
Наблюдается очень сильная зависимость относительной интенсивности искровой и дуговой линий каждого элемента от индуктивности контура (от которой зависит температура плазмы). При малых индуктивностях средняя температура искры составляет 10000-12000 К и в ней возбуждаются преимущественно ионы атомов, а при больших – температура разряда падает и приближается к дуговой 5000-7000 К.
Поэтому электрические параметры контура необходимо держать постоянными и установку электродов делать возможно более тщательно.
Искровые источники целесообразно применять для анализов трудновозбудимых элементов, при изучении излучения ионов, когда необходимо исследовать образец на малой его площади, т.е. провести локальный анализ, при изучении состава образцов без их разрушения и т.д.
В практике спектрального анализа применяется генератор конденсированной искры ИГ-3.
Источники света для получения спектров газообразных веществ.
Для спектрального анализа газовых смесей я для изотопного анализа применяется газовый разряд при пониженном давлении. Используются различные способы получения такого разряда – либо разряд с внутренними электродами, либо с внешними электродами, либо безэлектродный кольцевой разряд в специальных газоразрядных трубках.
На рис 5 изображены различные виды газоразрядных трубок.
Рис. 5. Разрядные трубки для получения разряда в газе при пониженном давлении: а – трубка с внутренними электродами; б – трубка с внешними электродами (безэлектродный разряд); в – трубка с кольцевым безэлектродным разрядом.
Разновидностью разрядной трубки с внутренними электродами (рис.5,а) является трубка с полым катодом (рис.6). Катод представляет собой открытый со стороны окна трубки полый цилиндр из чистого графита или какого-либо тугоплавкого металла. Трубка наполняется исследуемым газом до давления в несколько миллиметров ртутного столба. Во время прохождения разряда полость катода ярко светится, в ней происходит интенсивное свечение атомов и их ионов за счёт возбуждения при столкновении с быстрыми электронами, возникающими внутри полости катода. Трубки с полым катодом широко применяются при проведении изотопного анализа.
Рис. 6. Конструкция газоразрядной трубки с охлаждаемым водой катодом: 1, 6 – водяные патрубки; 2, 5 – охлаждающий газ; 3 – анод; 4 – кварцевое стекло; 7 – катод.
На рис. 5,б представлена трубка с внешними накладными электродами и средней частью переменного сечения. В широкой части (5-10 мм) светятся легковозбуждаемые составляющие газовой смеси, в узкой (~ 0,5 мм диаметра) – трудновозбудимые. Электродами могут служить листочки фольги или тонкой жести.
На рис. 5,в изображена трубка с кольцевым высокочастотным разрядом. Разрядная трубка помещается внутри катушки колебательного контура высокочастотного генератора. При включении разряда внутри трубки возникает яркое свечение в виде концентрических колец, отчего разряд и получил название кольцевого. Электроны, движущиеся по окружностям большего радиуса, будут иметь значительно большие скорости, нежели электроны, движущиеся по окружностям меньшего радиуса. Поэтому на периферии трубки при кольцевом разряде будут возбуждаться уровни энергии с большими потенциалами возбуждения.
Характер возбуждения спектра при высокочастотном разряде сильно зависит от давления несущего разряд газа.Если нужно возбудить молекулярный спектр, то необходимо брать большие давления, при меньших давленияхв спектре интенсивно проявляются линии атомов.
Плазматроны.
Начиная с 1959 г. в практике эмиссионного спектрального анализа находят применение новые источники возбуждения спектра – плазматроны. Их преимущество состоит в том, что они позволяют сконцентрировать энергию в небольшом объеме и получить за этот счет довольно высокую температуру плазмы до 50 000 К и значительно выше.
Плазматрон состоит из камеры, изготовленной из непроводящего материала, дно и крышка которой полые и охлаждаются проточной водой. В верхней крышке крепится шайба-катод из меди, угля или других материалов. Анод монтируется на донной части охлаждаемой шайбы. Конструкция (рис. 7) плазматрона зависит от агрегатного состояния возбуждаемого материала, способа его подачи в разрядное пространство, а также от способа подачи в камеру охлаждаемого газа (аргон, неон или азот), который выдувает плазму дуги постоянного тока в отверстие в катоде и создаёт факел, использующийся в качестве источника света.
Преимуществом плазматронов являются более высокая по сравнению с дугой чувствительность и стабильность, а по сравнению с пламенной фотометрией – более широкий круг определяемых элементов и диапазон концентраций.
Рис. 7. Схематический вид плазматрона: 1 – подача охлаждающего газа; 2 – плазма дуги постоянного тока; 3 – шайба-катод; 4 – водоохлаждаемые полые камеры; 5 – шайба-анод; 6 – ввод распыляющего (инертного) газа; 7 – концентрический распылитель; 8 – анализируемая проба.