В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие диссоциации слабого электролита можно сместить, добавляя в раствор соединения, содержащие одноименные ионы.
1) Внесите 2-3 капли 0,1 н. раствора уксусной кислоты в ячейку капельного планшета. С помощью универсального индикатора, как и в опыте 4, оцените значение рН раствора. (Можно использовать ячейку и данные предыдущего опыта.) Добавьте небольшое количество кристаллического CH3COONa и перемешайте содержимое ячейки стеклянной лопаточкой. Вновь используя универсальный индикатор, оцените значение рН полученного раствора. Объясните причины изменения окраски индикатора, напишите уравнения процессов.
2) Повторите действия п.1 используя 0,1 н. раствор NН4OH и кристаллический хлорид аммония NH4Cl. (Можно использовать ячейку и данные предыдущего опыта.)
Используя выражения констант диссоциации уксусной кислоты и гидроксида аммония, объясните происшедшие изменения на основании принципа Ле-Шателье.
К а(СН3СООН)=1,86×10–5; К b(NH4OH)=1,77×10–5
Опыт 6. Получение и растворение осадков малорастворимых электролитов
Малорастворимые осадки выпадают и растворяются при изменении концентраций образующих соединение ионов в соответствии со значением ПР этих соединений.
В две пробирки налейте по 1-2 мл 0,1М раствора хлорида кальция CaCl2 и добавьте по 1-2 мл 0,1М раствора карбоната натрия Na2CO3. В одну пробирку добавьте немного соляной кислоты, в другую - уксусной. Объясните все наблюдавшиеся явления, используя значения констант диссоциации кислот и ПР СаСО3. Напишите уравнения реакций образования и растворения осадка.
К а(СН3СООН)=1,86×10–5; К а (I)(Н2СО3)=4,3×10–7; К а (II)(Н2СО3)=5,6×10–11; ПР(СаСО3)=3,8×10–9
Опыт 7. Влияние природы соли на процесс гидролиза
Соли одной кислоты и разных оснований или одного основания и разных кислот в различной степени подвергаются гидролизу в зависимости от природы соответствующего катиона или аниона.
Внесите по 2-3 капли 0,1 н. растворов NaCl, MgCl2 и AlCl3 в ячейки капельного планшета. С помощью универсального индикатора оцените значения рН данных растворов. Объясните полученные результаты, учитывая значения констант диссоциации соответствующих оснований. Напишите уравнения реакций гидролиза в ионном и молекулярном виде.
К b (I)(Mg(OH)2)=2,5×10–3; К b (I)(Al(OH)3)=1,0×10–9
Опыт8. Влияние температуры на степень гидролиза
Равновесие гидролиза может быть смещено изменением температуры в соответствии со знаком изменения энтальпии гидролитического процесса D Н гидр..
Налейте в пробирку 2-3 мл раствора ацетата натрия СН3СООNa и прибавьте 1-2 капли фенолфталеина. После перемешивания раствора обратите внимание на его окраску. Затем нагрейте раствор до кипения и вновь отметьте окраску. Объясните наблюдаемое явление, написав ионное и молекулярное уравнения гидролиза. Сделайте вывод о знаке теплового эффекта процесса и о качественной зависимости гидролиза от температуры.
Примеры решения задач
Задача 1. Найдите степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени в 0,1 М растворе, если К а(I)=1,1×10–7.
Решение. По первой ступени сероводородная кислота диссоциирует следующим образом: H2S D H+ + HS-. Так как константа диссоциации H2S очень мала, можно использовать упрощенное выражение закона разбавления Оствальда (4).
Отсюда a = (К а(I)/ С)1/2 = (1,1×10–7/0,1)1/2 » 1,05×10–3 или 0,105%.
Задача 2. Определите величину рН для 0,01 М раствора гидроксида аммония, если К b =1,77×10–5.
Решение. Гидроксид аммония - слабое основание и в водном растворе диссоциирует по схеме: NH4OH D NH4+ + OH-. Используя уравнение (4), можно вычислить концентрацию ионов OH-: [OH-]=a С =(К b С)1/2=(1,77×10–5×0,01)1/2=4,2×10–4.
Согласно (7) рОН= –lg[OH–] = –lg(4,2×10–4) = 3,38.
Следовательно, при 298 К рН = 14 – рОН = 10,62.
Задача 3. Как изменится концентрация ионов водорода и рН, если к 1 л 0,1 М раствора цианистоводородной кислоты добавить 0,1 моль NaCN, кажущаяся степень диссоциации которого aNaCN=85%? Константа диссоциации слабого электролита HCN равна 4,9×10–10.
Решение. Цианистоводородная кислота диссоциирует согласно уравнению: HCNDH+ + CN-. Учитывая, что К а очень мала, вычисляем степень диссоциации кислоты в растворе без добавления соли по (4): aHCN = (К а / С)1/2 = (4,9×10–10/0,1)1/2 = 7×10–5.
Отсюда [H+] = aHCN С = 7×10–5×0,1 = 7×10–6 моль/л и рН = –lg[H+] = –lg(7×10–6)= 5,15.
При добавлении в раствор соли NaCN равновесие диссоциации кислоты, согласно принципу Ле Шателье, сместится влево в результате появления в растворе большого количества ионов CN- за счет диссоциации сильного электролита: NaCN D Na+ + CN-. При этом уменьшится концентрация ионов водорода в растворе, то есть диссоциация слабой кислоты будет подавлена.
Обозначим новую концентрацию ионов водорода через х моль/л. Зная степень диссоциации соли (85%), можно определить концентрацию ионов CN-, вносимых солью. Считаем, что объем раствора не изменился, поэтому концентрация соли составит 0,1 моль/л, а концентрация ее ионов CN- 0,1×0,85 =0,085 моль/л. Общая концентрация цианид-ионов составляет в образовавшемся растворе (х +0,085) моль/л.
Подставим концентрации в выражение для К а(HCN), помня, что из-за очень незначительной диссоциации цианистоводородной кислоты концентрация недиссоциированной кислоты практически совпадает с исходной концентрацией:
K a = [H+]×[CN–]/[HCN]недисс = х (х +0,085)/0,1 = 4,9×10–10.
Решая квадратное уравнение, находим концентрацию ионов водорода в растворе с добавленной солью: х =5,76×10–10 моль/л. Отсюда, новое значение рН= –lg(5,76×10–10)= 9,24.
Таким образом, после добавления соли с одноименным анионом к раствору HCN концентрация ионов водорода понизилась в 12153 раз (7×10–6/(5,76×10–10) »12153), а реакция среды изменилась с кислотной на щелочную.
Задача 4. Произведение растворимости BaF2 при 18оС равно 1,7×10–6. Рассчитайте растворимость соли при данной температуре S г/л. Какой объем воды потребуется для растворения 10 г этой соли?
Решение. В растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие: BaF2(т) D BaF2(p) D Ba2+ + 2F-. Используя выражения (9) и (10), запишем: ПР=[Ba2+][F-]2 = S × (2 S)2 = 1,7×10–6. Решая уравнение, получим S = 7,5×10–3 моль/л.
Таким образом, растворимость BaF2 при 18оС в г/л составляет 7,5×10–3× М (BaF2)= =7,5×10–3×175,324 » 1,315 г/л.
Считая плотность раствора малорастворимого сильного электролита практической равной плотности воды, рассчитаем объем воды, необходимый для растворения 10 г этой соли.
Для этого составим пропорцию: 
. Отсюда
V = 10/1,315=7,6 л.
Задача 5. Произведение растворимости MgS при 25оС равно 2,0×10–15. Образуется ли осадок MgS при смешении равных объемов 0,004 н. раствора Mg(NO3)2 и 0,0006 н. раствора Na2S? Степени диссоциации этих электролитов принять равными 1.
Решение. Считаем, что при смешении равных объемов растворов двух солей объем суммарного раствора увеличился вдвое. Следовательно, концентрации обеих солей уменьшились в два раза. Поэтому С экв(Mg(NO3)2)=0,002 моль-экв/л, а С экв(Na2S)=0,0003 моль-экв/л. Для определения концентрации ионов необходимо молярную концентрацию эквивалента перевести в молярность: С (Mg(NO3)2)= 
= 
=0,001=10–3моль/л, С (Na2S)= = 
=0,00015=1,5×10–4 моль/л.
В соответствии с уравнением диссоциации Mg(NO3)2DMg2++2NO3- концентрация С (Mg2+)=10–3моль/л. Концентрация С (S2-)=1,5×10–4моль/л согласно уравнению диссоциации Na2SD2Na++S2-. Так как ПР(MgS) = [Mg2+][S2-] = 2×10–15, то произведение концентраций С (Mg2+)× С (S2-)=10–3×1,5×10–4=1,5×10–7>ПР, поэтому осадок MgS будет выпадать.
Контрольные вопросы и задачи для защиты лабораторной работы
Для решения используйте данные табл.3 и 4 Приложения
1. Во сколько раз концентрация ионов Н+ в 0,1 н. растворе HNO2 больше, чем в 0,1 н. растворе HCN?
2. Угольная кислота диссоциирует преимущественно по первой ступени. Концентрация ионов водорода в 0,005 М растворе равна 4,25×10–5 моль/л. Определите константу диссоциации Н2СО3 по первой ступени.
3. Какова концентрация ионов CN- в 1 л 0,01 н раствора HCN, в котором еще содержится 0,5 моль HBr? Кажущаяся степень диссоциации бромистоводородной кислоты равна 89,8%.
4. Степень диссоциации щавелевой кислоты Н2С2О4 по первой ступени в 1 н. растворе равна 23,3%. При какой концентрации она станет равной 9%?
5. Чему равна массовая доля СН3СООН в растворе с плотностью 1 г/мл, для которого [H+]=3,6×10–6 моль/л и a=3%?
6. Вычислите рН 0,01 н раствора уксусной кислоты, в котором степень диссоциации кислоты равна 0,042.
7. Определите рН раствора, в 1 л которого содержится 0,1 г NaOH. Диссоциацию основания считать полной.
8. Во сколько раз концентрация ионов водорода в крови (рН=7,36) больше, чем в спинномозговой жидкости (рН=7,53)?
9. Степень диссоциации слабой одноосновной кислоты в 0,2 н. растворе равна 0,03. Вычислите значения [H+], [OH-] и рОН для этого раствора.
10. Вычислите рН 0,2 М раствора НСООН, к 1 л которого добавлено 3,4 г НСООNa, если a(HCOONa)=93%.
11. Каким значением рН характеризуется раствор уксусной кислоты, в котором ее массовая доля составляет 0,6% (плотность раствора r =1 г/мл)? Сколько воды надо прибавить к этому раствору объемом 1 л, чтобы значение рН стало равным 3?
12. Как изменится рН воды при ее нагревании с 25 до 60оС? При Т =60оС К w=9,61×10–14.
13. При 25оС растворимость Fe(OH)3 составляет 1,9×10–10 моль/л. Вычислите ПР(Fe(OH)3).
14. В 2 л воды при 25оС растворяется 2,2×10–4 г AgBr. Вычислите ПР соли.
15. Растворимость сульфата бария в воде при 25оС составляет 2,45×10–3 г/л. Вычислите ПР(BaSO4).
16. ПР(PbI2) при 15оС равно 8,7×10–9. Вычислите концентрацию ионов Pb2+ и I- в насыщенном растворе соли.
17. Во сколько раз уменьшится растворимость AgI в 0,1 н. растворе КI по сравнению с его растворимостью в чистой воде?
18. Выпадет ли осадок CaSO4, если смешать равные объемы 0,2 н. растворов CaCl2 и Na2SO4?
19. Укажите, какие из приведенных ниже солей подвергаются гидролизу, напишите молекулярные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения, укажите реакцию среды:
| 1) CuCl2, BaCl2, Ca(CH3COO)2, 2) 2) NaClO4, (NH4)2SO4, (NH4)2S, 3) Na3AsO4, CoSO4, AlCl3, 4)) CrCl3, K2SO4, Na2S, Zn(NO3)2 5) KI; NH4Br; Na3PO4; ZnSO4 | 5) MnCl2, (NH4)2CO3, NaHCO3, 6) Rb2S, KNO2, Li2SO4, Na2HPO4 8) Mg(CH3COO)2, SnCl2, NH4NO3, 9) NaHS, Li2SO3, Rb2SO4, Bi(NO3)2 10) BaS; Al2(SO4)3; HgCl2; Cr(NO3)3 |
20. Вычислите константу гидролиза К г, степень гидролиза h и рН:
| 1) 0,2 М раствора НСООК; 2) 0,001 М раствора KF; 3) 0,1 М раствора NaHS; 4) 0,01 М раствора КНСО3; 5) 0,01 М раствора KNO2; 6) 0,06 М р-ра Рb(NO3)2 по I ступени; | 7) 1М раствора ZnSO4 по I ступени; 8) 0,01М раствора K2SO3 по I ступени; 9) 0,2 М раствора Na2CO3 по I ступени; 10) 0,01 М раствора К2С2О4 по I ступени; |
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 3.
Константы диссоциации Ка(b) некоторых слабых электролитов при 298 К
| Электролит | Уравнение диссоциации | К а(b) |
| Азотистая кислота | HNO2 D NO2– + Н+ | 5,1×10–4 |
| Бензойная кислота | НС7Н5О2 D С7Н5О2– +Н+ | 6,14×10–5 |
| Бромноватистая кислота | HBrO D BrO– + Н+ | 2,1×10–9 |
| Муравьиная кислота | НСООН D НСОО- + Н+ | 1,8×10–4 |
| Фтороводородная к-та | HF D F- + H+ | 7,4×10–4 |
| Сернистая кислота | H2SO3 D HSO3- + H+ HSO3– D SO32- + H+ | 1,3×10–2 5,0×10–6 |
| Сероводородная кислота | H2S D HS- + H+ HS– D S2- + H+ | 5,7×10–8 1,2×10–15 |
| Угольная к-та | Н2СО3 D НСО3- + Н+ НСО3– D СО32- + Н+ | 4,3×10–7 5,6×10–11 |
| Уксусная кислота | СН3СООНDСН3СОО- + Н+ | 1,8×10–5 |
| Фосфорная кислота | H3PO4 D H2PO4- + H+ H2PO4– D HPO42- + H+ HPO42– D PO43- + H+ | 7,5×10–3 6,2×10–8 2,2×10–13 |
| Цианистоводородная к-та | HCN D CN– + H+ | 4,9×10–10 |
| Щавелевая кислота | Н2С2О4 D НС2О4- +Н+ НС2О4- D С2О42- +Н+ | 5,9×10–2 6,4×10–4 |
| Гидроксид аммония | NH4OH D NH4+ + OH- | 1,77×10–5 |
| Гидроксид свинца | Pb(OH)2 D PbOH+ + OH- PbOH+ D Pb2+ + OH- | 9,6×10–4 3,0×10–8 |
| Гидроксид цинка | Zn(OH)2 D ZnOH+ + OH- ZnOH+ D Zn2+ + OH- | 5,0×10–5 1,5×10–9 |
Таблица 4.