Нарушение установленных в стандартах методик отбора проб могут привести к следующим нежелательным ситуациям:
- потерям определяемых компонентов в виде пыли при измельчении; летучести продуктов при изменении температуры; Вследствие адсорбции определяемого компонента наповерхностях емкостей для отбора ихранения;
- загрязнению аналитической пробы посторонними примесями за счет химических реакций с компонентами воздуха,окислительно-восстановительные идр.; Внешние загрязнения из пробоотборников, приспособленийдля измельчения, емкостей дляхранения, воздуха помещений и т.д.
Хранение пробы. Продолжительность завис.от: Состава пробы; Природы определяемых компонентов; Условий хранения.
Если анализ проб нельзя провести сразу же после их отбора (например, в полевых условиях), то важным становится их правильное хранение. Хранить и транспортировать пробы необходимо с учетом установленных требований и определенных мер предосто-рожности, направленных на то, чтобы ее состав не изменился.
Если невозможно обеспечить приемлемые условия хранения, пробу следует законсервировать одним из подходящих способов:
– химическим – изменение рН среды, добавление стабилизирующих веществ, консервантов, комплексообразователей, экстракция ор-ганическими растворителями;
– физическим – резкое охлаждение, сорбция на твердых веществах
Консервация жидких проб:
1. Физическим способом: Охлаждение до 2 – 5°С; Замораживание до (-15) – (-20)°С; 2. Химическим способом: Подкисление до рН ~ менее 2; Добавление консервирующих реагентов: хлорид ртути и т.д.
7. Основные этапы подготовки проб. Растворение. Способы подготовки пробы с целью перевода ее в раствор. Мокрое и сухое разложение. Сплавление. Оборудование. Подготовка пробы – важный этап проведении химических анализов. При подготовке пробы к ан-зу можно выделить стадии: измельчение, гомогенизацию, высушивание; разложение (переведение пробы в р-р); разделение аналита и матрицы (удаление матрицы,устранение мешающих компонентов).
Подготовка бывает: физическая(измельчение, гомогенизация, удаление влаги, обработка поверхности); способы подготовки пробы для перевода ее в раствор(растворение, сухое и мокрое разложение, сплавление); сп-бы для перевода в газообразную фазу(термическое разложение- пиролиз, сухое озоление); отделение аналита от матрицы(разделение и экстракция); концентрирование пробы.
Физические приемы подготовки проб. Перед проведением анализа пробу необходимо высушить (полностью или до некоторого постоян-ного уровня) или определить в ней содержание воды. Это необходимо для того, чтобы точно рассчитать содержание определяемых компо-нентов в пробе. Способы удаления влаги: 1)Высушивание на воздухе; 2)Высушивание в сушильных шкафах – (105-120)°С; 3)Высушивание в эксикаторах над влагопоглощающими веществами (хлорид кальция); 4)Лиофильное высушивание (в замороженном состоянии t до -85°С); 5)Вакуумная сушка; 6)Сушка с использованием микроволнового излучения. 110°С в течение 1-2 часа!
Методы определения воды: 1. Гравиметрический: Прямой - поглощение выделившейся воды поглотителем; Косвенный – по потере массы анализируемой пробы при ее высушивании или прокаливании. 2. Титриметрический с использованием реагента Фишера.
Разложение с переводом пробы в раствор. Выбор способа зависит от: Природы матрицы объекта;Химического состава образца;Химических свойств определяемого компонента;Цели анализа;Используемого метода анализа.
Растворители: Вода;Вода+минеральные кислоты;Вода+этанол;Спирты, хлорированные углеводороды, кетоны; метанол, циклогексанон и др.;Разбавленные или концентрированные кислоты.
Способами разложения являются такие сильнодействующие методы, как мокрое озоление (кислотное разложение), сплавление или спекание, сухое озоление (сухое разложение).
Мокрое озоление проб с неорганической матрицей (металлы, сплавы, минералы, руды, стекла, керамика) ведут, при высокой температуре, обрабатывая пробу минеральными кислотами (HCI, HN03, H2S04, HCI04, HF, Н3Р04) или их водными растворами.
Для мокрого озоления проб с органической матрицей применяют горячие растворы сильных окислителей: концентрированной H2S04, смеси концентрированных H2S04 или НСlO4 с HN03. В этом случае необходимо считаться с потерями определяемых элементов в форме летучих соединений.
Для повышении эффективности процесса разложения, а также снижения его трудоемкости и энергоэффективности сегодня мин. кислоты применяют в комплексе с различными физическими факторами: ультрафиолетовое и микроволновое излучение, конвективный подвод тепла, повышенное давление и т.д.
Сухое разложение: Сожжение в кислороде – прокаливание на воздухе в открытых чашках или тиглях при t = 500-600°С.Используется для определения неорганических компонентов в органических материалах.
Недостатки: Потери компонентов – летучих соед-й P, As, S, Hg, Cd и др;Образование стойких нерастворимых в кислотах оксидов. Продукты сжигания поглощают подходящим растворителем и затем анализируют тем или иным методом. В тв. остатке после его растворения опр-ют нелетучие компоненты (как правило, минеральные, в том числе и токсичные элементы). Если неорганическая проба не растворяется полностью в кислоте, ее подвергают сплавлению.
Сп-бы подг-ки пробы с целью получ-я комп-в газообразной фазы. Пиролиз. Сухое озоление. Разделение аналита и матрицы. Хар-ка применяемых способов. Концентрирование пробы.
Способы подготовки пробы для перевода ее в газообразную фазу - термическое разложение: пиролиз, сухое озоление;
Пиролиз – разложение в отсутствии реагирующих веществ.
- t = 300-700°С (для органических веществ);
- t = 1000-1500°С (для неорганических веществ);
- Скорость нагрева большая;
- Атмосфера инертного газа (азот, гелий);
Способы: прокаливание в тигле; нанесение на металлическую проволоку; облучение лазером или потоком электронов высокой энергии и др.;
Заключительный этап: Поглощение продуктов пиролиза твердыми сорбентами.
Сухое озоление – термическое разложение с окислением:- Сожжение в кислороде;- Сожжение в токе кислорода и воздуха;- Использование катализаторов – Pt, Ni и др.;- Использование закрытых стеклянных и кварцевых сосудов при нормальном и высоком давлении.
Отделение аналита от матрицы: разделение и экстракция;
Аналит –определяемый компонент. Матрица – основа пробы.
Концентрирование – процесс в рез-те кот возрастает конц-ция компонента в растворе.
Разделение- процесс, в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от одного.
Абсолютное концентрирование –увеличение концентрации всех микрокомпонентов пробы;
Относит концентр-е –отделение опред-мого микрокомпонента от мешающих макрокомпонентов или удаление последних.
Методы разделения и концентрирования: - Отгонка летучих компонентов;- Осаждение или соосаждение на коллекторе;- Экстракция и ионный обмен;- Электролитическое выделение;- Колоночная хроматография и сорбция.
Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.
Соосаждение – это распределение микрокомпонента м\у р-ром (жид.ф.) и осадком(тв.ф.), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной тв.фазы.
Экстракция – это ф.-х. процесс распределения в-ва м\у двумя несмешивающимися жидкостями (обычно м\у водой и орган.в-вом).
Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных в-в тв. и жид.поглотителями на т. носителе.
Электролитическое выделение основано на осаждении –а электрическим током при контролируемом потенциале.
Простая отгонка –одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются в-ва, кот находятся в форме готовых летучих соединений. Отгонка матрицы может сопровождаться потерями микрокомпонентов из-за механ. уноса пробы с газ.фазой, испарение легколетучих форм микрокомпонентов и сорбции на пов-ти посуды, используемой при выпаривании.
Хар-ка осн этапов гравиметр-го ан-за. Треб-я к осаждаемой и гравиметрической форме. Аналит сигнал в гравиметрии. Хар-ка метода и его прим-е для контроля кач-ва продукции.
Гравиметрия основана на опреднии массы в-ва известного состава химически связанного с определенным компонентом.
Этапы: 1) Осаждение соединения, содержащего определяемое в-во (осаждаемая форма)2) Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жид-ти3) Промывание осадка для удаления надосадочной жид-ти и адсорбированных примесей сего пов-ти
4) Высушивание при низкой тем-ре для удаления воды и/или при высокой для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрич. форма).
5) взвешивание
1-й этап – осаждение. Необходимо чтобы осаждение было количественным (степень осаждения не менее 99,9%). Неорганические осадители (NH3 (водн.), H2SO4, HCl, NNO3, BaCl2 и др.) Гравиметрической формой образуемого осадка является соль или оксид
Органические осадители (щавелевая кислота, 8-оксихинолин, ди-метилглиоксим, тетрафенилборат натрия и др.) более селективны, чем неорганические реагенты. Осадки соединений с органическими ли-гандами легко фильтруются и очищаются при промывании.
К осаждаемой форме предъявляют ряд требований. Она должна: – иметь достаточно низкую растворимость, чтобы потерями мож-но было пренебречь (10-6 М); – легко фильтроваться и отмываться от загрязнений; – не подвергаться воздействию окружающей среды и иметь известный состав после высушивания или прокаливания.
2-й этап – фильтрование. Фильтруемость осадка определяется размерами частиц твердой фазы, поэтому осадок должен быть крупнокристаллический или хорошо скоагулированный. Разме-ры частиц зависят от температуры, растворимости в данной среде, концентрации и скорости перемешивания реагентов. Выбор плотности фильтра зависит от структуры осадка, величины его частиц.
3 -й этап – промывание осадка на фильтре. При вы-боре промывной жидкости учитывают растворимость осадка, возмож-ность его гидролиза и склонность к пептизации. Таким образом, для промывания осадков в гравиметрическом анализе используются сле-дующие жидкости:
– разбавленные растворы осадителя – в тех случаях, когда нужно подавить растворимость осадка;
– растворы электролита – в тех случаях, когда осадок – аморфное вещество, склонное к пептизации, т. е. переходу в коллоидное состояние. Используемый электролит, как правило, должен быть летучим веществом (соли аммония и летучие кислоты);
– растворы, подавляющие гидролиз или неводные растворители (часто спирт) – когда промывают гидролизующийся осадок;
– дистиллированную воду – только в редких случаях, когда не приходится опасаться потерь от растворимости, образования коллоидных растворов, гидролиза.
4-ым- высушивание или прокаливание осадков. Цель этой стадии – удаление раствори-теля и летучих электролитов, осажденных вместе с осадком; разложение осадка с образованием продуктов известного состава – гравиметрической формы. К получаемой гравиметрической форме предъявля-ются следующие требования:
– ее состав должен точно соответствовать химической формуле;
– она должна обладать химической устойчивостью. Недопустимо чтобы она легко испарялась, была гигроскопична. Она не должна поглощать СО2 из воздуха, не окисляться и не восстанавливаться при прокаливании;
– содержание определяемого элемента в ней должно быть как можно больше, т.к. погрешности взвешивания меньше скажутся на окончательном результате анализа.
Аналитический сигнал – измерительный сигнал, регистрируемый в ходе анализа вещества объекта анализа, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. В гравиметрии аналит сигнал – гравиметрический фактор F=a/b*M(A)/M(взвеш. в-ва); a,b – целые числа, на кот надо умножать молек массы, чтобы число молей в числителе и знаменателе были хим эквивалентны; А – определяемое в-во.
Методи-ки анализа, основанные на гравиметрическом методе, характеризуется высокой точностью: ошибка составляет 0,05–0,1 %.
Чувствительность определяется количеством образуемого осадка, его растворимостью, скоростью осаждения, степенью коагуляции, способностью к фильтрованию. Гравиметрический метод пригоден для определения значительного кол-ва аналита в пробе – 0,1% и более.
К недостаткам метода следует также отнести его трудоемкость и длительность, обусловленую низкой скоростью химических процессов, протекающих при образовании осадков.
Достоинства: абсолютный или эталонный метод, не требующий калибровки и стандартизации (стандартом выступает гравиметрическй фактор); низкую стоимость анализа
ПРИМЕНЕНИЕ: для изучения большинства анионов и катинов, а также некоторых нейтральных соединений, таких, как вода, диоксид серы, углекислый газ, йод;
- определение и некоторых органических соединений: например, лактозы в молоке, фенолфталеина в слабительных средствах, никотина в ядохимикатах, холестерина в сыворотке крови, бензальдегида в экстракте миндаля. Кроме того, метод широко применяется при определении химического состава горных пород и минералов.