Сущность рН-метрии. Устройство и принцип работы, характеристика стеклянного электрода. Применение рН-метрии при контроле качества продукции.

Стеклянный электрод состоит из корпуса, в который налит буферный раствор. В этот раствор погружен внутренний электрод сравнения – чаще всего хлорид серебряный. Нижняя шарообразная часть корпуса сделана из очень тонкого стекла и обычно называется стеклянной мембраной. Это стекло имеет высокую специфичность по отношению к ионам водорода до pH≈9. При более высоких значениях pH мембрана становится чувствительной к ионам натрия и других щелочных металлов. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Чтобы стеклянная мембрана функционировала как pH-электрод, она должна быть гидратирована. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. При длительном выдерживании в воде на обеих сторонах мембраны образуется тонкий (10-4 мм) слой гидратированного геля и все пустоты в трёхмерной сетке из атомов Si и O, составляющих структуру стекла, на поверхности занимают ионы H+, вытесняя находившиеся там ионы натрия. При движении внутрь мембраны уменьшается число пустот, занятых протонами, и увеличивается число пустот, занятых ионами натрия. Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением E=const+0,059lg a_H⁺,т.е. электрод обладает водородной функцией. Правилиные результаты можно получить только при регулярной градуировке электрода по стандартным буферным смесям. При измерении pH со сравнительно невысокой точностью можно использовать один раствор, но для более точных измерений необходимо градуировать электрод по двум растворам. Стеклянный электрод пригоден для правильного измерения pH в его ограниченном интервале, зависящем от состава стекла. В зависимости от этого стеклянные электроды пригодны для прямого потенциометрического определения концентрации K+, Na+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+, имеющих достаточно высокие характеристики селективности.

Сущность ионометрии. Основные этапы ионометрического анализа. Классификация и характеристики ионоселективных электродов. Методы определения концентрации в ионометрическом анализе. Применение для контроля качества продукции.

Ионометрия- раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод, позволяющие определять активность, концентрацию. Достоинства метода: удобный, простой, экспрессный, дешевый. Сущность метода: при погружении в исследуемый раствор двух датчиков, называемых электродами, между ними возникает электродвижущая сила, которая зависит от потенциалов каждого электрода. Один электрод является электродом сравнения; его потенциал имеет постоянную величину и не зависит от состава исследуемого раствора. Второй электрод является индикаторным; он называется ионоселективным, поскольку его потенциал изменяется пропорционально концентрации только тех ионов в растворе, для измерения которых он предназначен.Если в исследуемый раствор, содержащий ионы, поместить соответствующий индикаторный элек­трод, на его поверхности вследствие протекания самопро­извольной реакции возникает электрический потенциал, вели­чина которого зависит от кон­центрации определяемого иона. Главной частью ионоселективного (индикаторного) электрода, определяющей его свойства, является элек­трохимическая мембрана. Это тонкий слой материала, который обладает селективностью, то есть избирательно взаимодействует только с одним видом ионов в растворе. При анализе методом ионометрии практически измеряют ЭДС между внешним электродом сравнения и конструктивно встроенным в корпус ионоселективного электрода внутренним электродом сравнения.Возникающая между электродами ЭДС обусловлена суммарным дейст­вием химических и электрохимических сил.

Структура гальванического элемента с ИСЭ

Величина электродвижущей силы (ЭДС, Е) такой системы связана с активностью определяемого иона М следующим уравнением:

где константа Е₀ определяется выбором вспомогательных электродов сравнения и их электродных потенциалов, z — заряд определяемого иона, +S и -S — угловые коэффициенты(крутизна) для катионов и анионов соответственно, 0059/z_a.

Этапы проведения ионометрического анализа:

1.Приготовление стандартных растворов (СР)

2.Измерение потенциала в СР

3.Построение градуировочного графика, измерение крутизны

4.Подготовка пробы(измельчение, перемешивание)

5.Измерение потенциала в 2-х анализируемых растворах

6.Определение концентрации по градуировочному графику

Характеристики ИСЭ:

- Крутизна электродной функции – параметр, выражающий связь между величинами ЭДС и логарифма концентрации (активности) определяемого иона. Крутизна определяет чувствительность ИСЭ и представляет со бой угловой коэффициент наклона электродной функции

- время отклика - время установления постоянного значения потенциала

- Селективностью ИСЭ называют его способность различать ионы различного вида, присутствующие в растворе.

- коэффициентом селективности, показывающим, при каком соотношении концентраций определяемого и постороннего иона последний начинает оказывать мешающее влияние

- Пределом обнаружения ИСЭ считается концентрация определяемого иона, начиная с которой калибровочная кривая отклоняется от линейной зависимости в преде-лах точности измерения.

- рабочий интервал рН анализируемого раствора. Величина рН служит мерой активности ионов Н+ (и косвенно ОН–-ионов) в растворе

В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на следующие группы:

1) со стеклообразными мембранами.При рН>10 стеклянный электрод чувствителен к ионам щелочных металлов

2) с электрическими мембранами (монокристаллическими-LaF3₃ и поликристаллическими мембранами- Ag₂S+PbS).- Мембраны из ионных кристаллов или их смесей заключается в корпус их химически устойчивого материала- пластмассы или тефлона; - электрическая проводимость мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещается по вакансиям решетки.

3) c жидкими мембранами – несмешивающаяся с водой жидкость.

Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель.