Уравнение Блоха. Процессы ядерной релаксации. Схема эксперимента по ядерному магнитному резонансу.

Уравнение Блоха — уравнение квантовой статистики. Оно имеет вид:

,

где:

· ;

· — некоторый параметр.

Величина представляет собой ненормируемый статистический оператор квантового канонического распределения Гиббса.

При оператор представляет собой ненормированный оператор плотности состояния теплового равновесия.

При оператор является эволюционным оператором.

Следует отметить, что вероятности переходов под действием внешнего радиочастотного поля снизу вверх (поглощение) и сверху вниз (излучение) одинаковы. Так как в этом случае число переходов снизу вверх пропорционально числу ядер на нижнем уровне, а число переходов сверху вниз пропорционально числу ядер на верхнем уровне, то, если бы уровни энергии были бы равно населенными, то число переходов снизу вверх и сверху вниз было бы одинаковым и обмен энергией происходил бы только внутри ядерной подсистемы, а энергия электромагнитного поля оставалась бы неизменной. Только благодаря тому, что населенность нижнего уровня больше, чем верхнего, число переходов снизу вверх оказывается больше, чем сверху вниз, и, следовательно, ядерная подсистема поглощает энергию источника электромагнитного поля. Однако в такой ситуации очень быстро населенности энергетических уровней выровнялись бы. Только благодаря взаимодействию магнитных моментов ядер между собой и с внутренними флуктуирующими полями существует механизм, восстанавливающий больцмановское равновесие населенностей энергетических уровней. Это явление получило название ядерной магнитной релаксации.

86.Химический сдвиг (понятие, определение). Влияние различных факторов на величину константы экранирования.

Химический сдвиг в ЯМР — смещение сигнала ЯМР в зависимости от химического состава вещества, обусловленное экранированием внешнего магнитного поляэлектронами атомов. При появлении внешнего магнитного поля возникает диамагнитный момент атомов, обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с правилом Ленца внешнему магнитному полю и противоположно направленное. Данное вторичное поле накладывается на внешнее магнитное поле вблизи ядра и в результате локальное магнитное поле в том месте, где находится атомное ядро, уменьшается. Величина относительного уменьшения магнитного поля изменяется от у протона до у тяжёлых ядер. В результате расстояние между уровнями ядерной магнитной энергии уменьшается.

Посколькуконстанта экранирования обусловлена диамагнитными свойствами электронов, то можно предположить, что экранирование будет зависеть от электронного окружения, или, иными словами, величина константы экранирования будет зависеть от природы химической связи в разных молекулах и от химически различного положения, занимаемого атомом в молекуле.

87 Правила интерпретации сверхтонкой структуры в спектрах, зависимость спин-спинового взаимодействия от структуры, связь химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия со строением молекул.

1 Величина химического сдвига протонов определенной химической группы (например, метальной, этильной, окси-группы) меняется в зависимости от молекулы, частью которой является эта группа (например, определенной ами­нокислоты или нуклеотида).2. Если соединение, протон которого имеет данный химический сдвиг, является мономерным звеном полимера, химический сдвиг, как правило, меня­ется вследствие близости остатков других молекул или групп.анаибольшие сдвиги (20—30 м. д.) вызывает присутствие неспаренных электронов (т. е. парамагнитных центров).б. Сдвиги, равные приблизительно 2 м. д., обычно наблюдаются в резуль­тате влияния кольцевых токов. Величина сдвига, обусловленного кольце­выми токами, меняется приблизительно в следующем порядке: флавины и порфирины> триптофан и нуклеотиды > гистидин > тирозин и фе­нила ланин.в электрические поля многих заряженных групп, например, в аспарагиновой и глутаминовой кислотах, лизине, аргинине и гистидине вызывают смещение сигналов. Сдвиг мал, если группа находится на внешней части свернутой макромолекулы и, следовательно, взаимодействует, в первую очередь, с растворителем; он увеличивается, если группа находится вну­три.3. Если в результате химического или физического воздействия на макро­молекулу меняется химический сдвиг определенного протона, это значит, что произошло изменение в структуре макромолекулы в участке, окружающем про­тон. Если это воздействие включает изменение рН, то сдвиг скорее происхо­дит от изменения состояния ионизации, чем от изменения пространственной структуры.4 наличие расщепления показывает, что две группы ядер ковалентно свя­заны друг с другом. По числу линий в мультиплете можно иногда установить, какая это могла быть группа. Например, квартет часто означает, что поблизо­сти находится метильная группа. Разделение компонентов мультиплета связано с углом между группами, содержащими ядра. Иногда путем сравнения с сое­динениями, структура которых известна из данных рентгеноструктурного ана­лиза, могут быть определены углы между связями в небольших простых моле­кулах. В случае макромолекул действие любого агента, приводящее к измене­нию углов между связями, должно приводить к изменению расстояния между компонентами мультиплета. Это указывает на то, какого рода конформационные перестройки могут иметь место.5. В случае многокомпонентной системы, в которой быстро происходит са­моассоциация (например, димеризация), величина химического сдвига, ширина линии и число линий определяются относительным количеством вре­мени, проведенным протоном в каждом состоянии. В такой системе смещение равновесия или изменение скорости обмена может приводить к изменению ши­рины отдельной линии или вызвать разделение сигнала на отдельные сигналы. Изменения такого типа можно использовать для изучения равновесия.6 ширина линии есть мера относительной подвижности ядра. Если ядро движется очень быстро, как это бывает в малой молекуле, пики очень узкие. Если ядро движется более медленно, как в жесткой (фиксированной третичной структурой) части макромолекулы,.линии становятся шире. Ширину линии мож­но использовать для оценки подвижности функциональной группы или мономер­ного остатка в полимере при условии, что изменение ширины полосы не выз­вано причинами, указанными в правиле 5, и не связано с изменением положе­ния очень близкой неразрешенной и неотнесенной линии.7. Связывание лиганда с участком макромолекулы обычно оказывает влия­ние как на спектр лиганда, так и на спектр макромолекулы. Хотя такие фак­торы, как перераспределение локального заряда, изменения в ориентации групп, находящихся на расстоянии от места связывания, и т. д. могут приво­дить к спектральным изменениям, во многих случаях их причиной являются ядра, расположенные в месте связывания. Обычно наблюдается смещение линии, сопровождаемое ее уширением, так как в участке связывания, вероятно, пони­жается свобода движения ядер. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ - магн. взаимодействие между спиновыми магн. моментами электронов, атомных ядер, парамагн. атомов и ионов. Энергия С--с. в. зависит от взаимной ориентации спинов этих частиц. Благодаря своей релятивистской природе С--с. в., как правило, значительно слабее др. взаимодействий (электростатических, обменных и др.), определяющих структуру энергетич. уровней атомных и молекулярных систем. Поэтому С--с. в. определяет обычно лишь малое расщепление или уширение спектральных линий (см. Радиоспектроскопия, Спектроскопия). В простейших случаях величина С--с. в. определяется диполь-дипольным взаимодействием спиновых магнитных моментов частиц i, j и имеет энергию порядка , где r - расстояние между частицами. Для типичных атомных масштабов величина оказывается порядка 10^-4-10^-5, 10^-7-10^-8 и 10^-11 эВ соотв. для электрон-электронного, электронно-ядерного и ядерно-ядерного взаимодействий.

Электрон-электронное С--с. в. в свободных атомах и ионах приводит лишь к малому сдвигу энергетич. уровней, не вызывая их расщепления. В молекулах, где центр. симметрия нарушена, такие расщепления возникают и дают вклад в мультиплетную тонкую структуру спектров (т. н. -уровни).Аналогичный эффект возникает и при понижении симметрии во внутрикристаллическом полетвёрдоготела.Электронно-ядерное С--с. в. между орбитальными электронами атома (иона, молекулы) и обладающим спином ядром атома приводит ксверхтонкой структуре спектров, обусловленной зависимостью энергии атома от ориентации ядерного спина I в магн. поле, созданном суммарным спином электронов S (см. Сверхтонкое взаимодействие ). Аналогичная сверхтонкая структура наблюдается и в спектрахэлектронного парамагнитного резонанса, где она обусловлена С--с. в. неспаренных электронов парамагн. центров (см. Парамагнетизм)как с их собств. ядрами, так и с ядрами ближайших соседей (суперсверхтонкая структура).В электронных парамагнетиках С--с. в. между парамагн. центрами в значит. степени определяет форму и ширину линий ЭПР. В этом случае принято понимать термин «С--с. в.» более широко: кроме магнитной (диполь-дипольной) энергии к нему относят и обменное взаимодействие, к-рое также зависит от взаимной ориентации спинов и формально рассматривается как «псевдодипольное».С--с. в. между ядрами атомов, входящих в кристаллич. решётку твёрдого тела, определяет форму линий ядерного магнитного резонансаи даёт информацию о структуре вещества и внутр. атомно-молекулярных движениях. В жидкостях быстрое тепловое движение атомов и молекул приводит к тому, что анизотропная часть ядерно-ядерного С--с. в., усредняясь, уменьшается практически до нуля. Это ведёт к резкому сужению линий и повышению разрешающей способности ЯМР. Сходных результатов можно достигнуть и в твёрдых телах за счёт быстрого вращения образца либо с помощью спец. радиочастотных полей, заставляющих ядерные спины быстро менять свою ориентацию. Косвенное ядерное С--с. в., обусловленное очень слабым взаимодействием ядерных спинов I_i и I_j через общую электронную систему молекулы, носит изотропный характер и поэтому не усредняется. Оно образует малые (~1 Гц) мультиплетные расщепления в спектрах ЯМР высокого разрешения. Эти расщепления не зависят от величины внеш. магн. поля и могут быть использованы для классификации и структурного анализа сложных молекул и их фрагментов.С--с. в. играет важную роль в динамике многочастичных спиновых систем. Оно приводит к взаимным переворотам взаимодействующих спинов (электронных либо ядерных), что обеспечивает процессы поперечной релаксации магнитной, спиновой диффузии и ведёт к установлению спиновой температуры в парамагн. твёрдых телах. С--с. в. между электронами парамагн. центров и окружающими ядрами определяет, кроме того, процессы магн. релаксации и динамич. поляризации ядер.В магнитоупорядоченных веществах (ферро- и антиферромагнетиках) С--с. в., наряду с внутрикристаллич. полем, даёт вклад вмагнитную анизотропию, играет решающую роль в образовании магнитной доменной структуры. Существуют также соединения (в основном с участием редкоземельных элементов), магн. упорядочение в к-рых вообще обусловлено не обменным, а дипольным С--с. в. (дипольные магнетик и). Химический сдвиг Основная статья: Химический сдвиг В зависимости от местного электронного окружения разные протоны в молекуле резонируют на слегка отличающихся частотах. Так как и это смещение частоты, и основная резонансная частота прямо пропорциональны величине индукции магнитного поля, то это смещение преобразуется в независимую от магнитного поля безразмерную величину, известную как химический сдвиг. Химический сдвиг определяется как относительное изменение относительно некоторых эталонных образцов. Частотный сдвиг экстремально мал в сравнении с основной ЯМР частотой. Типичный сдвиг частоты равен 100 Гц, тогда как базовая ЯМР частота имеет порядок 100 МГц. Таким образом, химический сдвиг часто выражается в частях на миллион (ppm). Для того чтобы обнаружить такое маленькое различие частоты, приложенное магнитное поле должно быть постоянным внутри объёма образца.Так как химический сдвиг зависит от химического строения вещества, он применяется для получения структурной информации о молекулах в образце. К примеру, спектр для этанола (CH₃CH₂OH) дает 3 отличительных сигнала, то есть 3 химических сдвига: один для группы CH₃, второй для СН₂-группы и последний для OH. Типичный сдвиг для CH₃-группы примерно равен 1 ppm, для CH₂-группы присоединенной к OH — 4 ppm и OH примерно 2—3 ppm.Из-за молекулярного движения при комнатной температуре сигналы 3 метиловых протонов усредняются в течение ЯМР процесса, который длится лишь несколько миллисекунд. Эти протоны вырождаются и формируют пики при том же химическом сдвиге. Программное обеспечение позволяет проанализировать размер пиков для того, чтобы понять, как много протонов дает вклад в эти пики. Спин-спиновое взаимодействие Наиболее полезную информацию для определения структуры в одномерном ЯМР-спектре даёт так называемое спин-спиновое взаимодействие между активными ЯМР ядрами. Это взаимодействие возникает в результате переходов между различными спиновыми состояниями ядер в химических молекулах, что приводит к расщеплению сигналов ЯМР. Это расщепление может быть простым и сложным и, как следствие, его либо просто интерпретировать, либо оно может запутать экспериментатора.Это связывание обеспечивает детальную информацию о связях атомов в молекуле. Взаимодействие второго порядка (сильное Простое спин-спиновое взаимодействие предполагает, что константа взаимодействия мала в сравнении с разницей в химических сдвигах между сигналами. Если разность сдвигов уменьшается (или константа взаимодействия увеличивается), интенсивность мультиплетов образцов искажается, становится более сложной для анализа (особенно если система содержит более 2 спинов).