Координационная теория Вернера.

Комплексными называют соединения, содержащие сложные ионы и молекулы, способные к существованию как в кристаллическом виде, так и в растворах.

Формулы молекул или ионов комплексных соединений обычно заключают в квадратные скобки. Комплексные соединения получают из обычных (некомплексных) соединений.

Примеры получения комплексных соединений

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером.

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь, внешнюю ивнутреннюю сферы. Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами. Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя (число связей, которые образует комплекообразователь) и дентантность лиганда (число связей, которые образует каждый лиганд).

Определим состав комплексного соединения K₄[Fe(CN)₆].
Комплексообразователь – ион железа Fe²⁺, лиганды – цианид-ионы СN^–, координационное число равно шести. Все, что записано в квадратных скобках, – внутренняя сфера. Ионы калия образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой – между центральным атомом и лигандамиможет образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄[Cu(NH₃)₄]²⁺ +SO₄^2– .

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ = [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + BaSO₄.

Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.

Таким нейтральным комплексом является, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов.

Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы – NH₃, Н₂О, CO, NO, NH₂CH₂CH₂NH₂ (называется этилендиамин, в формулах пишется en) и т. д.;

б) простые ионы – F^–, Cl^–, Br ^–, I^–, H^–, H⁺ и т. д.;

в) сложные ионы – CN^–, SCN^–, NO₂^–, OH^–, SO₄^2–, SO₃^2–, C₂O₄^2–, [(OOCCH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂COO)₂]^4– (называется этилендиамминтетраацетат) и т. д.

Координационные числа комплексообразователей в большинстве случаев равно удвоенной степени окисления, но бывают исключения:

Число связей, которые образует лиганд, называется дентантность.

Лиганды бывают:

а) монодентатные – NH₃, Н₂О, CO, NO, CN^–, SCN^–, NO₂^–, OH^–, F^–, Cl^–, Br ^–, I^–, H^–, H⁺ и т. д.

б) бидентантные –SO₄^2–, SO₃^2–, C₂O₄^2–, NH₂CH₂CH₂NH₂ и т. д.

в) полидентантные – этилендиамминтетраацетат, PO₄^3–, порфирин и т. д.

Комплексы с полидентантными лигандами содержат циклы, которые включают центральный атом. Такие комплексы называют хелатными:

К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, у которых центральный атом связан с лигандами ковалентной связью по обменному механизму и донорно-акцепторному. Образование внутрикомплексного соединения сопровождается вытеснением из кислых функциональных групп одного или несколких протонов ионом металла: