Предельные монокарбоновые кислоты

Карбоновые кислоты и их производные

Органические соединения, молекулы которых содержат карбоксильную группу (карбоксил) -СООН, называются карбоновыми кислотами.

Карбоновые кислоты в зависимости от природы углеводородных радикалов бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими. В молекулах таких соединений может содержаться разное число -СООН групп, при этом они могут быть связаны с атомами углерода различной степени гибридизации: С(sp³) – насыщенные (предельные); С(sp²) и С(sp) – ненасыщенные (непредельные), а также С(sp²) _Ar – ароматические (аренкарбоновые) кислоты.

Производные карбоновых кислот можно условно подразделить на производные:

· карбоксильной группы - ацилгалогениды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, иминоэфиры, амидины, тиокислоты, дитиокислоты, пероксикислоты (надкислоты), кетены

· содержащие наряду с -СООН группой и другие функциональные группы - (двойные или тройные связи,галогены-, гидрокси-, оксо-, нитро-, амино- и др. группы).

Предельные монокарбоновые кислоты

Брутто, общая и рациональная формулы: С_mH_2n+2O₂ (m = n+1); C_nH_2n+1–СООН; R–СООН.

Виды изомерии - углеродного скелета, межклассовая (изомерия функциональных групп)[1].

Номенклатура [2]. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК название монокарбоновой кислоты формируется от названия соответствующего углеводорода с добавлением в конце названия суффикса с окончанием ("- овая ") и заключительного слова " кислота ", например, бутановаякислота – С₃Н₇СООН, если -СООН группа является младшей и не входит в состав главной цепи, то она соответственно обозначается в виде префикса "карб окси- " с указанием ее положения. Для карбоновых кислот часто используют тривиальные названия. Например: НСООН – муравьиная, СН₃СООН – уксусная, С₃Н₇СООН – масляная кислоты и т.д. Ниже отметим также ряд важнейших названий составных частей молекул карбоновых кислот и их производных.

Способы получения монокарбоновых кислот

Исходными соединениями для получения карбоновых кислот могут быть углеводороды (алканы, алкены, алкины), галогенопроизводные, спирты и производные карбоновых кислот.

1. Каталитическое окисление С - H - связей в алканах кислородом воздуха до карбоновых к-т.

Окисление расплава парафинов (смесь высших алканов) при t = 80-130 °С в присутствии О₂ воздуха и катализатора (соединений марганца), при этом образуются карбоновые к-ты с нормальной цепью. Например:

Окта декан → стеариновая к-та СН₃-(СН₂)₁₆-СН₃ + 3О₂ [саt=МnО₂] → СН₃-(СН₂)₁₆-СOOH + 2Н₂O

Данная реакция часто используется для последующего получения моющих веществ.

2. Озонолиз алкенов (см. хим. свойства алкенов). Для получения карбоновых кислот на практике используется окислительное разложение озонидов, т.к. Н₂О₂ окисляет альдегиды до карбоновых кислот.

3. Окислительное расщепление алкенов. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, то исчерпывающего окисления алкенов водно-щелочным раствором KMnO₄, а также KMnO₄ или K₂CrO₇ в Н₂SO_{4(водной)} при нагревании, либо раствором оксида хрома (VI) CrO₃ в уксусной кислоте приводит к смеси карбоновых кислот. Алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа. Окисление алкенов (R- СН=СН₂ и R-CH=CH-R) до карбоновых кислот (RCOOH) с помощью перманганата KMnO₄ или дихромата калия, проводят в условиях межфазного катализа. Выходы карбоновых кислот при этом превышают 90%.

4. Окислительное расщепление алкинов.

Тройная связь окисляется сильными окислителями (перманганатом калия или бихроматом калия в кислой среде = [О] или озоном, см. тему “Алкины”) до карбоновых кислот.

R-СºC-R¢+ [О]® R-СООН + R¢-СООН

5. Металлорганический синтез (удлинение угдеродной цепи, т.к. связь C - металл ослаблена).

а) R ^d- Li^d+ + О^d’-=С^d+=О^d’- (мелко измельченный сухой лед) ®R - CO₂Li ^Н3ОÅ R-СООН + LiОН

б) NаО - Н + СО (t­ =120–130 ºС, р­= 6-8 кГс/см²) ® Н СО ОNа (промышленный способ)

в) RО^d- - Nа^d+ + СО ® R-СООН

г) Синтез карбоновых кислот с помощью реактива Гриньяра

R ^d- Mg^d+Cl + ^d’- О=С^d+=О ^d’- ® R -COO MgCl далее R - COOMgCl + HCl ® R - COOH + MgCl₂

6. Взаимодействие алкилгалогенидов ( R - Х) с ацетоуксусным (СН₃-СO-СН₂-СO-O-С₂Н₅)

и малоновым (С₂Н₅-O-СO-СН₂-СO-O-С₂Н₅) эфирами

С синтетической точки зрения, данные способы получения карбоновых кислот различного строения (алкил, диалкил, ненасыщенных, дикарбоновых и т.п. к-т) представляет особый интерес, поэтому механизм данной реакции более подробно будет рассмотрен во 2 сем.

_{α -} CO - OC₂H₅ C₂H₅ONa 1) Н3О^Å

а) RX + CH₂ - CO - OC₂H₅ RH(CO₂C₂H₅)₂ 2) (tº­) RCH₂COOH + CO₂ ­ _{( декарбоксилирование)}

_{α -} C₂H₅ONa 1) ^- ОН

б) RX + CH₃COCH₂COOC₂H₅ CH₃ - CO - CHR - CO - OC₂H₅ 2) Н^Å R - CH₂ - COOH

7. Карбонилирование галогенуглеводородов, спиртов, простых и сложных эфиров

Происходит алкилирование молекул СО – важный промышленный способ получения карбоновых кислот под действием СО - оксида углерода при t­ =100–200 ºС и р­= 1–200 атм в присутствии [cat] = Co₂(CO)₈ и Rh(CO) L₃ (карбонилы кобальта и родия, L – лиганды: амины, фосфины и т.п.).

R -Y + CO + H₂O [cat] ® R - COOH, где Y = Hal, OH, OR, OOCR

8. Окисление первичных спиртов, альдегидов или кетонов (по α -связям см. также тему кетоны)

R-СН₂OH + [O] ® R-СOH + [O] ® R - COOH, где [O] = КMnО₄(H⁺ или ^-OH); СrO₃; HNO₃ и Ag₂O

9. Реакции гидролиза

Соединения, содержащие три хлорметильную (-ССl₃), три алкоксиметильную [-С(ОR)₃ - орто эфиры], циан (нитрил -С º N), сложноэфирную (-СО-О-) и амидную (-СО-N<) группы в присутствии cat = [Н⁺ или ^– ОН] подвергаются гидролизу с образованием карбоновых кислот:

а) R-С(Hal)₃ + 3Н₂О [H⁺ или ^-OH]® R-СООН + Н₂О; НССl₃ + 4 КОН ® НСООК+3 КСl + Н₂О

б) R-С(ОR)₃ + 3Н₂О [H⁺ или ^-OH] ® ½R-С(ОН)₃ неустойчивые ортокислоты ½® R-СООН + Н₂О

в) R- СºN + Н₂О [H⁺ или ^-OH] ® R-СОNН₂ + Н₂О [H⁺ или ^-OH] ® R-СООН + NН₃

г) R-СОHal + Н₂О [H⁺] ® R-СООН + НHal

д) R¢- СО-О -R + Н₂О [H⁺ или ^-OH] ® R¢-СООН + НО-R (где R¢= Н, R₁, R₂ и т.п.)

ж) R¢- СО-NН -R¢ + Н₂О [H⁺ или ^-OH] ® R¢-СООН + Н₂N-R¢ (где R¢= Н, R₁, R₂ и т.п.)

Физические свойства

Первые 4 члена гомологического ряда предельных монокарбоновых кислот - подвижные бесцветные жидкости с острым своеобразным запахом, от С₅ до С₉ - маслянистые жидкости, высшие к-ты - твердые вещества. Низшие представители хорошо растворяются в воде, обладают кислой реакцией, с увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает. Они имеют высокие температуры кипения и плавления, что свидетельствует о межмолекулярной ассоциации даже в парообразном состоянии за счет водородных связей.

Химические свойства [3]

Согласно наличию различных реакционных центров в монокарбоновых кислотах, ниже представлена упрощенная схема их химической активности

H O: ^d¢^-

R-C ^d+C

H O← H^d+

Таким образом, реакции монокарбоновых к-т можно условно разделить на следующие типы:

I. Реакции ионизации и нейтрализации, сопровождаются разрывом О-Н связи;

II. Электро- и термохимический разрыв связей (декарбоксилирование, образование кетенов[4]);

III. Реакции замещения у α - углеродного атома относительно карбонильной группы;

IV. Реакции карбонильного кислорода с электрофильными реагентами;

V. Реакции карбонильного углерода с нуклеофильными реагентами.

I. Реакции ионизации и нейтрализации