ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ КАПРОЛАКТАМА
Для студентов, обучающихся по направлению подготовки
240100.62 "Химическая технология",
241000.62 "Энерго-ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии"
Составители: О.С. Авдякова, П.П. Капустин, С.С. Сабитов,
Тольятти
Издательство ТГУ
УДК 661.7.091
ББК 35.61
Л 125
Рецензенты:
Кандидат технических наук, доцент, заместитель директора по научной работе Тольяттинского филиала Российской академии народного хозяйства и государственной службы Обрубов Владимир Александрович
Доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Химия и химические технологии» Тольяттинского государственного университета Остапенко Геннадий Иванович
Химия и технология капролактама. Лабораторный практикум для студентов направления подготовки 240100.62 ″Химическая технология″ и 241000.62 "Энерго-ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии"/О.С. Авдякова, П.П. Капустин. С.С. Сабитов - Тольятти: ТГУ, 2013. - 42 с.
Лабораторный практикум представляет собой руководство по выполнению лабораторных работ для студентов направления подготовки 240100.62 ″Химическая технология ″ и 241000.62 "Энерго-ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии" по синтезу капролактама и промежуточных соединениий, анализу полупродуктов и сред, а также по контролю качества готовой продукции.
Утверждено научно-методическим советом университета.
© Тольяттинский государственный университет. 2013.
СОДЕРЖАНИЕ
Теоретические основы………………………………………………………...4
1. Синтез капролактама через циклогексанон……………………………………..9
Лабораторная работа 1. Получение циклогексанона из циклогексанола
Лабораторная работа 2. Получение оксима циклогексанона…………..13
Лабораторная работа 3. Получение капролактама………………………16
Лабораторная работа 4. Экстракция капролактама из лактамного масла
трихлорэтиленом…………………………………………………………….18
2. Анализ полупродуктов и других сред при производстве капролактама……..20
Лабораторная работа 5. Измерение массовой доли низкомолекулярных
соединений в водных растворах рефрактометрическим методом……..20
Лабораторная работа 6.Изучение ИК- спектров капролактама...……...23
3. Контроль качества капролактама……………………………………………….29
Лабораторная работа 7. Определение перманганатного индекса......29
Лабораторная работа 8. Определение содержаниия летучих оснований…………………………………………………………………...31
Лабораторная работа 9. Определение температуры кристаллизации...33
Лабораторная работа 10. Определение цветности водного раствора капролактама с массовой долей 50% ед. Хазена,………………………...34
Лабораторная работа 11. Определение оптической плотности 50%-ного раствора капролактама,………………………………………………36
Лабораторная работа 12. Определение рН 20% раствора капролактама, кислотности и щелочности……………….………………………………..37
Требования к оформлению отчета………………………………………………...39
Требования к технике безопасности при выполнении работ……………………40
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ε –Капролактам (лактам ε- аминокапроновой кислоты) представляет собой белое кристаллическое вещество, маслянистое на ощупь. Адсорбирует влагу на воздухе. При воздействии кислорода воздуха и солнечной радиации он желтеет. Эмпирическая формула С6Н11ОN; структурная формула
NH(CH2)5CO.
|________|
Капролактам хорошо растворим в воде, спирте, бензоле и плохо – в
алифатических углеводородах. Это горючее токсичное вещество, при
попадании на кожу может вызвать дерматит, а при попадании в организм –
судороги и изменения со стороны нервной системы и внутренних органов.
Воздух, содержащий капролактам, раздражает слизистые оболочки.
В зависимости от способа получения капролактам содержит различные
примеси, оказывающие существенное влияние на качество полиамидного
волокна. По физико-химическим показателям капролактам по ГОСТ 7850-86 должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.
Существует несколько промышленных методов синтеза капролактама, все они на завершающей стадии технологической цепи включают перегруппировку Бекмана циклогексаноноксима в капролактам при действии олеума или концентрированной серной кислоты при 60—120 °C:
Побочным продуктом на этой стадии является сульфат аммония, используемый в качестве минерального удобрения.
В свою очередь, существует несколько методов синтеза циклогексаноноксима, в которых качестве исходного сырья могут использоваться фенол, бензол или толуол, что и определяет технологические схемы производств.
Таблица 1 - Марки и технические требования по капролактаму.
| Наименование показателя | Норма для сорта | Метод испытания | ||
| высшего | первого | второго | ||
| ОКП 24 3322 0120 | ОКП 24 3322 0130 | ОКП 24 3322 0140 | ||
| 1. Перманганатный индекс, ед., не более | 5 (6) | 7 (8) | По ГОСТ 26743.7 | |
| 2. Цветность водного раствора капролактама с массовой долей 50%, ед. Хазена, не более | 3,0 | 4,0 | 5,0 | По ГОСТ 26743.1 |
| 3. Содержание летучих оснований, ммоль/кг, не более | 0,4 | 0,5 | 0,6 | По ГОСТ 26743.8 |
| 4. Температура кристаллизации, °С, не ниже | 68,8 | 68,8 | 68,8 | По ГОСТ 26743.2 |
| 5. Массовая доля железа, %, не более | 0,00002 | 0,00002 | 0,00002 | По ГОСТ 26743.4 |
| 6. Массовая доля циклогексаноноксима, %, не более | 0,002 | 0,002 | 0,002 | По ГОСТ 26743.6 |
| 7. Оптическая плотность раствора капролактама с массовой долей 50%, не более | 0,04 | 0,05 (0,06) | 0,06 (0,08) | По ГОСТ 26743.3 |
| 8. Щелочность, ммоль/кг, не более | 0,1 | 0,1 | 0,05 | По ГОСТ 26743.5 |
| 9. Кислотность, ммоль/кг, не более | 0,05 | 0,05 | 0,1 | То же |
| 10. рН 20%-ного водного раствора | 6,7-7,3 | 6,7-7,3 | 6,7-7,3 | По ГОСТ 26743.5 |
Фенольный процесс
Исторически первым процессом производства капролактама был процесс, использующий в качестве исходного сырья фенол. На первой стадии в этом процессе фенол гидрируется до циклогексанола над катализатором Pd/Al2O3 или Ni-Cr/Al2O3 при 120-140 °C и давлении 1-1,5 МПа либо 130-150 °C и 1,5-2,5 МПа соответственно:
Циклогексанол затем дегидрируется до циклогексаноноксима (1), из которого затем реакцией с избытком водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или аммиака при 0-100 °C получают циклогексаноноксим (2) и далее перегруппировкой Бекмана капролактам (3):
Бензольные процессы
Другой группой процессов синтеза капролактама являются процессы, в которых в качестве исходного сырья используется бензол. Первой стадией этих процессов является каталитическое гидрирование бензола до циклогексана над Pt/Al2O3 или никель-хромовым катализатором при 250-350 и 130-220 °C соответственно.
В наиболее распространенном бензольном процессе далее проводят жидкофазное каталитическое окисление циклогексана в циклогексанол («анол», в качестве примеси при этом образуется циклогексанон - «анон»):
и дальнейшего дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (на цинк-хромовых при 360-400 °C, цинк-железных при 400 °C или медь-магниевых при 260-300 °C катализаторах), который через оксим затем превращается в капролактам. Выход капролактама ~85-88% в пересчете на бензол.
При методе прямого оксимирования циклогексан, полученный гидрированием бензола, нитрозируют нитрозилхлоридом при ультрафиолетовом облучении, получающийся нитрозоциклогексан in situ таутомеризуется в циклогексаноноксим.
Толуольный процесс
При синтезе капролактама из толуола первой стадией является окисление толуола до бензойной кислоты, катализируемое бензоатом кобальта, затем бензойную кислоту гидрируют до циклогексилкарбоновой кислоты при 170 °C и 1,4-1,5 МПа (катализатор - палладий на угле).
Циклогексилкарбоновая кислота далее нитрозируется нитрозилсерной кислотой при 75-80 °C. Реакция нитрозирования сопровождается декарбоксилированием, перегруппировкой образовавшегося нитрозоциклогексана в циклогексаноноксим и его перегруппировкой в капролактам под действием высвобождающейся при нитрозировании серной кислоты. Поскольку при нитрозировании на одной технологической стадии происходят четыре последовательных реакции, процесс недостаточно селективен и получаемый этим методом капролактам-сырец нуждается в дополнительной сложной очистке. Выход капролактама ~70% в расчете на толуол.
Производство капролактама по окислительной схеме через циклогексанон является наиболее экономичным и производительным и включает следующие стадии:
− дегидрирование циклогексанола в циклогексанон;
− оксимирование циклогексанона в циклогексаноноксим;
− изомеризация циклогексаноноксима в капролактам;
− очистка капролактама.
Изомеризация циклогексаноноксима в капролактам (реакция перегруппировки) протекает при катализе сильными минеральными кислотами (олеумом) через образование сульфоэфира, затем ε- капролактама в лактимной форме и серной кислоты, после чего происходит переход e - капролактама из лактимной формы в лактамную (лактим-лактамная таутомерия).
Процесс получения лактамного "масла" заканчивается обработкой перегруппированного продукта аммиачной водой на стадии нейтрализации:
 |  | ||
|
Капролактам из лактамного «масла» после стадии нейтрализации перегруппированного продукта экстрагируют органическими растворителями. Эту стадию экстракции можно рассматривать и как первую ступень очистки капролактама от посторонних примесей.
При получении капролактама могут образовываться до 50 различных органических примесей, которые накапливаются в капролактамсодержащих продуктах. И хотя их общее количество невелико около 0,2% масс., попадая в товарный капролактам, они снижают его качество; отрицательно влияют на процесс полимеризации и способствуют снижению качества полиамидных продуктов.
СИНТЕЗ КАПРОЛАКТАМА ЧЕРЕЗ ЦИКЛОГЕКСАНОН.