подвергаются большим обратимым деформациям (до 600-800%) под воздействием небольших нагрузок (эластомеры и каучуки). Например, каучук может обратимо растягиваться на 700%, т.е. в 8 раз по отношению к первоначальной длине. Свойство, проявляющееся в обратимости деформации, называется упругостью. Упругость – способность тел восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия внешних сил. Основным законом деформации идеального упругого тела является закон Гука, согласно которому относительная деформация тела прямо пропорциональна величине приложенного напряжения. Различают два вида напряжения:
- нормальное, возникающее при деформации растяжения и сжатия;
- касательное, возникающее при деформации сдвига.
Различие природы упругих сил влияет на тепловой эффект деформации. Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение - поглощением. Высокоэластическое состояние может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры – от –100 до 200 °С. При нагревании многие твердые полимеры (полистирол, поливинилхлорид и др.) становятся высокоэластическими. Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у «сшитых» каучуков (резин). При теоретическом рассмотрении свойств сшитых каучуков исходят из того, что отрезок цепи между двумя соседними сшивками, называемый субцепью, сворачивается в субклубок. При действии приложенного напряжения, например растягивающего, размеры субклубка увеличиваются, что вызывает возникновение упругой силы, стремящейся вернуть клубки к исходному состоянию.
Высокоэластическая деформация протекает во времени, т.к. она обусловлена перемещением сегментов. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая (течение). Течение – необратимое перемещение молекул вещества друг относительно друга под влиянием приложенного извне усилия. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами. Полимеры, которые переходят из высокоэластического состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, а при более высоких температурах — к пластикам.
Вязкотекучие полимеры
(низкомолекулярный полиизобутилен, фенолформальдегидные полимеры — резолы). Это состояние полимеров относится к их расплавам. Для него характерны необратимые деформации (течение) под воздействием незначительных механических нагрузок. Перемещение, т.е. рептация макромолекул при течении, осуществляется путем направленной диффузии сегментов. При этом необходимо выполнение 2 условий - наличие «тепловой» энергии, достаточной для преодоления межмолекулярного взаимодействия, и микропустот, куда осуществляется перемещение сегмента. Энергия активации вязкого течения зависит от химического состава и строения цепи полимера: в случае углеводородов DG = 25-30 кДж/моль, введение в молекулу полиэтилена боковых ответвлений приводит к повышению энергии активации до 30-50 кДж/моль.
Одним из проявлений вязкоупругих свойств расплавов являются так называемые нормальные напряжения, возникающие при приложении к расплаву сдвигового напряжения и направленные перпендикулярно к нему. Это явление называется эффект Вайссенберга. Существует много проявлений этого эффекта. Одно из них наблюдается при расплаве полимера, заключенного между 2 цилиндрами - вращающимся и неподвижным. При вращении внутреннего цилиндра возникает сдвиговое усилие. Макромолекулярные клубки вследствие этого деформируются, но тепловое движение сегментов стремится вернуть их к первоначальной конформации. В результате возникает напряжение заставляющее «ползти» жидкость вверх по валу (рис. 4).
Рис. 4. К эффекту Вайссенберга.
Другой пример относится к течению расплавов полимеров через трубы и малые отверстия. В этом случае макромолекулы также деформируются, что приводит к накоплению упругой энергии. При выходе из трубы, когда исчезает напряжение, тепловое движение сегментов стремится возвратить макромолекулярные клубки в недеформированное состояние. В итоге происходит разбухание потока и сокращение его продольных размеров. Это явление учитывают в расчетах диаметра отверстия на выходе из экструдера для получения профиля изделия необходимых размеров.
При повышенных скоростях течения наблюдается еще одно следствие эластической деформации - потеря устойчивого режима течения. При больших скоростях течения макромолекулярные клубки деформируются в такой степени, что запасенная ими упругая энергия начинает превышать кинетическую энергию теплового движения сегментов. В результате этого клубок «стеклуется». Потеря подвижности сегментов приводит к ослаблению связи расплава со стенками трубы и срыву струи на выходе из экструдера. Поскольку стеклуются прежде всего наиболее высокомолекулярные клубки, то еще задолго до разрушения струи она приобретает на выходе из экструдера шероховатость и неправильную, искривленную (спиралеобразную) форму.