Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным («мезос» - промежуточный). Существует несколько типов мезофаз:
- жидкие кристаллы (позиционно неупорядоченные кристаллы или ориентационно упорядоченные жидкости), они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами;
- пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка;
- кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.
Молекулы, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит к их помутнению. Благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Тип молекулярной упаковки определяются в поляризационном микроскопе. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термотропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными.
Преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.
Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d»1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, a-спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др.
Известны 3 вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 8). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй - вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется слоевая упорядоченность.
Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропилсилоксана, которые не соответствуют критерию L»d, заставило предположить, что возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями. Ориентационное упорядочение (параллельное друг другу) расположение стержней термодинамически выгодно, т.к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы.
Шаг холестерической спирали имеет порядок длины волны видимого света и зависит от температуры. Соответствующие мезофазы способны селективно отражать свет, поэтому цвет холестерического материала зависит от температуры, что широко используется при создании термоиндикаторов.
Жидкие кристаллы способны претерпевать структурные превращения под действием электрического и магнитного полей. Такие превращения приводят к изменению прозрачности и окраски жидкокристаллической фазы, что широко используется в технике при создании различных индикаторных устройств.
III. Пластификация полимеров –
введение в полимер твердых или жидких низкомолекулярных веществ, с целью снижения температуры стеклования и текучести полимера, улучшения его эластических и пластических свойств. Это один из важнейших методов структурной модификации полимеров.
Пластификаторы могут вводиться в мономерную смесь перед синтезом полимера или в готовый полимер. Основное требование при выборе пластификатора: его термодинамическая совместимость с полимером. Иногда эффективными пластификаторами оказываются вещества, имеющие низкое термодинамическое сродство к полимеру. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном, во втором - на надмолекулярном (структурном) уровнях.
Согласно Журкову, механизм пластификации полярных полимеров состоит в экранировании полярных функциональных групп макромолекул молекулами пластификатора, что предотвращает образование узлов пространственной сетки.
Согласно представлениям Каргина и Малинского для неполярных полимеров роль пластификатора сводится к повышению подвижности сегментов за счет уменьшения пространственных затруднений.
Более общий характер имеют положения, основанные на роли свободного объема в полимере. Согласно им, введение пластификатора увеличивает свободный объем полимера, что повышает подвижность сегментов и ведет к уменьшению величин температур стеклования и текучести.
Основным «потребителем» пластификаторов (до 70% от объема, выпускаемого промышленностью) является поливинилхлорид, переработка которого в изделия невозможна без пластификаторов. Природа и количество пластификатора в составе поливинилхлоридных композиций определяет широкий ассортимент продукции, выпускаемой на их основе: кабельный пластикат, искусственная кожа, пленочные материалы, напольные покрытия, материалы медицинского назначения, полунепроницаемые мембраны.
В случае межструктурного механизма пластификации несовместимый с полимером пластификатор не проникает внутрь надмолекулярных образований, а распределяется по их поверхности и заполняет микропустоты. Особенностью таких пластификаторов является их эффективность при использовании в малых количествах (добавка 0,05% касторового масла к нитрату целлюлозы снижает его температуру стеклования на 80 °С). При межструктурной пластификации пластификатор работает как смазка, облегчая подвижность структурных образований.
Обязательным условием при выборе пластификатора является продолжительность его действия, что обеспечивается низкой летучестью выбранного вещества и химической стойкостью, которая не должна уступать химической стойкости полимера. Пластификатор не должен «выпотевать», а также экстрагироваться из полимера маслами, растворителями, мылами.
Среди пластификаторов наиболее распространенными являются сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот (преимущественно фталевой) и алифатических спиртов, эфиры алифатических кислот и алифатических спиртов, эфиры гликолей, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры (с молекулярной массой от 800 до 30000), растительные масла, продукты нефтепереработки.