Метод – метод подбора уравнений




Метод реализуется в двух вариантах – аналитическом и графическом.

 

Аналитический метод подбора уравнения заключается в том, что мы предлагаем общий порядок реакции (n) и выбираем необходимое уравнение (колонка 2.1 в таблице)

Критерием правильности выбора порядка реакции является расчет нескольких значений k и если они близки в пределах ошибки (k = const), то порядок выбран правильно. В противном случае выбираем новый порядок (n) и заново повторяем процедуру.

Пример решения разобран ниже.

Графический метод подбора уравнения (точнее метод спрямляющих координат) заключается, что для выбранного порядка строится график прямой линии в спрямляющихся координатах. Правильно выбранный порядок (n) отвечает лучшей линейной зависимости.

 

Пример 1. Кинетическая кривая для реакция между эквивалентными концентрациями А В при 24,8оС описывается следующими данными:

А + В à Пр

t, мин            
[I2], моль/л 0,0251 0,0213 0,0177 0,0155 0,0124 0,0079

Определите среднее значение константы скорости реакции и время полупревращения

Решение:

Предложим, что возможные порядки реакции n – 1 или 2. Из данных видно, что при

t = 0 C0A=0,0251.  

Из таблицы (кол. 2.1) n= 1; ln(CA) = ln(C0A) –k1t отсюда k 1= [ln(CA)/(C0A)]/t n=2; 1/ CA = 1/ CA 0 +k2t для CA = CВ отсюда k2 = [1/ CA - 1/ CA 0 )]/ t

рассчитает новые координаты ln(CA) и 1/ CA значения k для каждого t

 

t, мин            
[А], моль/л 0,0251 0,0213 0,0177 0,0155 0,0124 0,0079

ln(CA) -3,685 -3,849 -4,034 -4,167 -4,390 -4,841

k1*103 1,44 1,28 1,19 1,07 0,83

1/ CA 39,84 46,95 56,50 64,52 80,65 126,58

k2*102 6,23 6,10 6,09 6,16 6,25

 

Найденные значения (аналитический метод) показывают постоянство k = 6,17*10-2 л/ моль*м для n=2. В то время как для k1 наблюдается ее уменьшение при увеличении времени.

График линейной зависимости также подтверждает 2 порядок реакции:

 

 

Для линейного графика критерием выбора порядка реакции является квадрат коэффициента корреляции R2

Чем выше значение коэффициента R2, тем лучше прямая.

Уравнение прямой представлено на графике У = kx +b

Тангенс угла наклона tga = k = 0,0625

Определив порядок реакции, можно найти время полупревращения (кол 3 в таблице)

t1/2 = 1/(kCA0) = 1/( 6,25*10-2*0,0251) = 645 мин

Выражение для скорости реакции r = kCa2

 

Решенная задача представляет 1 тип кинетических данных – для реакции известны как начальные концентрации реагентов, так и зависимости изменения концентрации исходных веществ от времени.

Алгоритм решения в общем виде:

Решение: 1. Предполагаем порядок простой реакции = nI.

2. Записываем выражение для скорости реакции

3. Выбираем из таблицы интегральное выражение для данной реакции

4. Находим k по крайней мере для трех точек и подтверждает правильность

выбора порядка реакции и затем находим t1/2

2 тип кинетических данных– для реакции: Даны только начальные концентрации реагентов и зависимость изменения концентрации только одного из участников реакции от времени.

Пример 2.

Для газофазной реакции

N2O5 = N2O4 + ½ O2

При 25оС получены следующие опытные данные:

t, мин………,,0 20 30 40 50 60 ¥

Р(О2), атм…… 0 0,821 1,237 1,640 2,051 2,470 5,000

Определить порядок реакции, значение константы скорости, время полупревращения и записать выражение для скорости реакции

 

Как видно из экспериментальных данных в задаче имеется только информация о кинетической кривой продукта реакции О2, в то время как нам необходима информация о кинетической кривой исходного N2O5 . Для связи концентраций между собой используем уравнение материального баланса (МБ).

Уравнение материального баланса (МБ) в общем виде имеет вид:

Сi = Coi ± (ni/nст)*хст,

где nст и хст – стехиометрический коэффициент и изменение концентрация любого вещества по которому есть информация в задаче.

± относится к типу вещества – исходное (-) и конечное (+)

Уравнение материального баланса справедливо и для числа молей

ni = noi ± (ni/nст)*хст

и для давления: Рi = Рoi ± (ni/nст)*хст

 

Алгоритм решения:

1. Предполагаем порядок простой реакции = nI.

2. Записываем выражение для скорости реакции

3. Выбираем из таблицы интегральное выражение для данной реакции

4. Используя уравнения материального баланса находим зависимость

концентрации всех исходных реагентов от времени

5. Находим k по крайней мере для трех точек и подтверждает правильность

выбора порядка реакции и затем находим t1/2

Решение

По уравнению МБ запишем выражение для давления N2O5 :

хст = хО2 и Р(N2O5) = Р0(N2O5) - (1/½)*хО2 = Р0(N2O5) - 2*хО2 .

Аналогично: Р(О2) = Р02) - (½/½)*хО2 = Р02) - *хО2 .

По условию задачи: Р02) = Р(О2) при t = 0 и следовательно Р02) = 0

 

В задаче отсутствует значение Р0(N2O5), которое тоже можно найти из МБ.

При бесконечно большом времени Р(N2O5) = 0 (весь реагент прореагировал), тогда

Р¥(N2O5) = Р0(N2O5) - 2*х¥О2 = 0 отсюда Р0(N2O5) = 2*х¥О2 =2*5 = 10 атм

Окончательно имеем уравнение связи:

Р(N2O5) = Р0(N2O5) - 2*хО2 = 2*х¥О2 - 2*хО2. Полученные данные запишем в таблицу

t, мин………, 0 20 30 40 50 60 ¥

Р(О2), атм…… 0 0,821 1,237 1,640 2,051 2,470 5,000

Р(N2O5), атм 10 8,358 7,526 6,720 5,898 5,060

 

Допустим, что n =0. Из таблицы кол. 2.1 à Р(N2O5) = Р0(N2O5) - kt, значит график в координатах Р(N2O5) = f(t) должна быть прямая линия.

 

Тангенс угла наклона tga = - k = -0,0822 и k = 8,22*10-2 1/мин

Время полупревращения t1/2 = РA0/2k = 10/2* 8,22*10-2 = 60,83 мин

Выражение для скорости реакции r = kР0 = k

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-03-31 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: