Окислительно-восстановительный потенциал.

Окислительно-восстановительные реакции

Цель занятия:

Познакомить студентов с редокс-потенциалом, оценить его значимость при определении направления реакции.

Студент должен знать:

Cущность окислительно-восстановительных реакций; Механизм возникновения электродного и редокс-потенциалов. Сравнительную сила окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциалов. Токсическое действие окислителей.

Студент должен уметь:

Записывать к онстанту равновесия окислительно-восстановительного процесса, уравнение Нернста для данной реакции.

Окислительно-восстановительные свойства элементов.

Химические реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. В этих реакциях происходит обмен (перенос) электронов от одних реагирующих веществ к другим.

Степень окисления – условный заряд элемента в соединении, который вычисляется в предположении, что химические связи между элементами являются ионными. Заряды атомов кислорода принимают равными -2, в пероксидных соединениях – равным -1; заряд элементов первой группы +1, заряд атома водорода +1, а в гидридах металлов -1.

Принято обозначать степень окисления цифрой с указанием: «плюс», «минус».

В качестве примера окислительно-восстановительной реакции приведем уравнение реакции взаимодействия между H₂S и HClO:

-2 +1 -1 0

H₂S и HClO=HCl+S↓+H₂O

В приведенной реакции происходит понижение степени окисления окислителя (Cl⁺+2ē= Cl^-) и повышение степени окисления восстановителя

(S^2--2 ē=S⁰). В приведенном примере HClO является окислителем, а H₂S- восстановителем.

Восстановитель - это частица, отдающая электрон, окислитель - принимающая электрон. Окисление - процесс отдачи электронов, восстановление - процесс приема электрона.

Окисление и восстановление – взаимосвязанные процессы, так как вещества могут отдавать электроны только в том случае, если в реакции участвует другое вещество, способное электроны принимать, что определяет закон сохранения заряда в химических реакциях.

Окислительные свойства могут проявлять как простые, так и сложные вещества. К типичным
(сильным) окислителям относятся фтор, галогены, кислород, а так же КClO₃, НClO₃, HNO₃, H₂SO_{4 (конц)}, MnO₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, PbO₂ и др.

Восстановителями являются металлы, Н₂, С (графит), HCl_(конц), KI, KBr, H₂S, CO, FeSO₄.

Всегда восстановитель – это атом (частица) с максимально возможным числом электронов. Окислитель - это атом (частица) с минимально возможным числом электронов.

Пример:

Мn0	Мn+2, Мn+3, Мn+4, Мn+5, Мn+6 ,	Мn+7
всегда восстановитель	состояние атома в окислительно-восстановительной двойственности	всегда окислитель

Есть вещества, способные проявлять и окислительные и восстановительные свойства. К ним относятся вещества, в состав которых входят атомы элементов в промежуточных степенях окисления. Под действием окислителей они могут повышать свою степень окисления, проявляя восстановительные свойства, а при реакциях с восстановителями – понижать степень окисления, проявляя окислительные свойства. К таким веществам относятся KNO₂, H₂O₂, SO₂, Na₂SO₃ и др.

 

Факторы, определяющие окислительно-восстановительные свойства элементов:

1. Природа атомов определяется положением элемента в периодической системе.

Для восстановителей характерен большой радиус, маленькая энергия ионизации. Энергия ионизации - энергия, которая затрачивается для отрыва электрона от атома. Для окислителей характерен малый радиус и большая энергия сродства к электрону.

2. Влияние кислотности среды. Например, KMnO₄ универсальный окислитель, его окисляющая способность проявляется при любых условиях среды:

а) кислая среда, рН<7

Mn⁺⁷+5ē→ Mn⁺² (безцветный)

б) нейтральная среда, рН=7

Mn⁺⁷+3ē→ Mn⁺⁴ (бурый)

в) щелочная среда, рН>7

Mn⁺⁷+1ē→ Mn⁺⁶ (зеленый)

Расстановку коэффициентов в ОВР проводят по правилу электронного баланса: «Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем».

Эквиваленты окислителей и восстановителей

Понятие эквивалента в ОВР то же, что в реакциях обмена. Однако, способ расчета различен:

М_экв восстановителя = М_{восстановителя}

__________________________________

Число электронов, отданных восстановителем

М_{окислителя}

М_экв окислителя = __________________________________

Число электронов, принятых окислителем

Окислительно-восстановительный потенциал.

Интенсивность присоединения или отдачи электронов различными ионами измеряется окислительно-восстановительным редокс-потенциалом (ОВП).

Редокс-потенциал определяют электрохимическими методами. Чем больше редокс-потенциал данного вещества, тем интенсивнее окисляющее действие, а чем меньше потенциал, тем интенсивнее восстанавливающее действие данного вещества.

При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или отрицательно до определенно потенциала, уравновешивающего стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окислительные свойства раствора. Потенциал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной активности последнего. Его называют электродным окислительным потенциалом раствора (ЭП).

Обычно раствор содержит окислитель и восстановитель. Чем сильнее указанный окислитель в паре, тем должен быть слабее восстановитель, и наоборот.

Напишем уравнение реакции окисления иодид – ионов ионами Fe³⁺ в сокращенном ионном виде:

2Fe³⁺+2I^-=2Fe²⁺+I₂

Окислительно-восстановительные пары в этой реакции составляют:

 

1-ая: Fe³⁺ (окисленная форма) – Fe²⁺ (восстановленная форма)

Окислитель 1 Восстановитель 1

2-ая: I₂ (окисленная форма) – I^- (восстановленная форма)

Окислитель 2 Восстановитель 2

При обозначениях окислительно-восстановительных пар слева указывают окислитель. Приведем еще несколько окислительно-восстановительных пар: Cl₂/Cl^-, Br₂/Br^-, I₂/I^-, Fe³⁺/Fe²⁺, SO₄^2-/So₃^2- и др.

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от различных факторов выражается уравнением В. Нернста, выведенным на основе законов термодинамики:

φ = φ⁰+ RT ln [Ок],

nF [Восст]

где φ⁰- стандартный электродный потенциал при активности (концентрации ионов), равной единице.

R- газовая постоянная, равная 8, 313 Дж/моль∙К,

Т- абсолютная температура, К;

n- число электронов (отдаваемых или присоединяемых);

F-число Фарадея (96500 Кл).

Для расчета удобно пользоваться упрощенной формулой при Т=298К, которая получается после подстановки численных значений констант и перехода к десятичным логарифмам уравнение принимает вид:

Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя!

На практике применяют величину относительного потенциала другого электрода, принятого за стандарт. Последний называется электродом сравнения. Электрод с неизвестным потенциалом называется электродом измерения, или индикаторным электродом. В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за нуль.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую порошком Pt, которая опущена в раствор соляной кислоты или серной с активностью ионов H⁺, равной 1моль/л и омывается током водорода при давлении 101,3 кПа.

Если расположить металлы в порядке возрастания значений их стандартных потенциалов, то получается электрохимический ряд напряжений или ряд стандартных ЭП.

Правило определения знака ЭП: если в паре со стандартным водородным электродом на электроде идет реакция окисления, ЭП имеет знак «минус», если реакция восстановления – знак «плюс».

Чтобы определить стандартный потенциал какой-либо данной пары, например, Fe³⁺/Fe²⁺, ее комбинируют со стандартным водородным электродом в гальванический элемент (ГЭ). ГЭ – это устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую. Он состоит из двух полуэлементов или электродов и может быть химическим и концентрационным. В основе работы химического ГЭ лежит окислительно-восстановительная реакция. На электродах при этом происходят следующие реакции:

H₂-2ē↔2H⁺

2Fe³⁺+2ē↔2Fe²⁺

Э.д.с. оказывается равной 0,77В. Так как она представляет собой и разность стандартных потенциалов, то:

Е= φ⁰ _Fe3+/Fe2+ - φ⁰_2Н+/Н2=0,77В.

Так как стандартный водородный потенциал принят равным нулю, то =0,77 В

Для учета эффекта кислотности среды, т.е. для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях, используют понятие реального стандартного потенциала φ^0´. При этом исходные концентрации окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов полагают равным 1 моль/л (концентрации всех прочих компонентов данного раствора считают зафиксированными). Реальный стандартный потенциал системы в зависимости от кислотности может изменяться в широком диапазоне в соответствии с формулой:

 

 

Чем выше концентрация ионов водорода в растворе (ниже значение рН), тем более высок реальный стандартный потенциал, т.е. тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма. Реальным стандартным потенциалом можно пользоваться только при том значении рН раствора, при котором он вычислен.

Изменяя рН можно увеличить или уменьшить окислительно-восстановительный потенциал. Кроме того, изменяя рН, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции.

Значения стандартных электродных потенциалов, измеренных относительно стандартного водородного электрода, приведены в справочной литературе. Однако по величине стандартных электродных потенциалов можно лишь качественно оценить направление окислительно-восстановительных реакций.

Пример. Отрицательный знак электродного потенциала цинка B означает, что равновесие в реакции Zn²⁺+H₂↔Zn+2H⁺ смещено влево.

Количественная оценка направления окислительно-восстановительных реакций осуществляется по константе равновесия (чем больше константа равновесия, тем полнее идет химическое взаимодействие), определяемой по уравнению:

lgK= ∙n,

где n- число электронов, переходящих от восстановителю к окислителю.

Из последней формулы видно, что чем больше разность стандартных потенциалов сопряженных пар окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия.