ПОЛИМЕРНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Тема 1

Введение. Основные понятия. Классификация полимеров.

1. Полимерное состояние вещества.

2. Основные понятия.

3. Классификация полимеров.

Среди многочисленных природных и синтетических веществ выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми физическими и химическими свойствами. К этим веществам относятся натуральный и синтетический каучуки, белки, целлюлоза, крахмал, огромное количество синтетических пластических масс и другие соединения. Все эти вещества состоят из молекул-гигантов. Практически всё, что окружает человека, будь то мебель, одежда, материалы его дома, даже его пища и он сам - содержат высокомолекулярные соединения. Люди издавна используют хлопок и древесину, шерсть и шелк, разнообразные клеи и лаки, но изучением высокомолекулярных соединений химия занялась сравнительно недавно. Да и сейчас образование “смолистых” побочных продуктов в органическом синтезе рассматривается как неудавшийся опыт, а подгоревшая пища как повод к ухудшению настроения. Однако вовремя высохшая краска на полу или удачно приклеенный каблук воспринимаются как обыденные детали быта, безо всяких ассоциаций с высокомолекулярными соединениями.

В результате многочисленных исследований было установлено не только строение некоторых природных высокомолекулярных соединений, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья. Возникли новые отрасли промышленности, началось производство синтетического каучука, искусственных и синтетических волокон, пластических масс, лаков и красок, заменителей кожи и т.д. Были разработаны методы синтеза принципиально новых типов высокомолекулярных соединений, мало похожих на природные, например, элементоорганические высокомолекулярные соединения, содержащие наряду с углеродом атомы кремния, алюминия, титана, бора, германия и др.

Химия высокомолекулярных соединений как самостоятельная наука сформировалась в середине ХХ века, но начала развиваться давно. В 1833 году Й.Берцелиус ввел понятие “полимерия” для веществ одинакового состава, но разной молекулярной массы (О₂ и О₃, СН₂=СН-СН₃ и СН₂=СН-СН₂-СН₃ и т.п. - сейчас этот термин имеет другой смысл, см. ниже). Первые упоминания о синтетических высокомолекулярных соединениях относятся к 30-м годам XIX века. В 1831 году французский химик Бонастр получил стирол, а уже в 1939 году был синтезирован полистирол; в 1838 году был синтезирован поливинилиденхлорид. До 20-х годов ХХ века полимерная химия вела интенсивный поиск способов получения синтетического каучука (Г.Бушарда, И.Кондаков, С.Лебедев и др.). В 30-х годах было доказано существование свободнорадикального и ионного механизмов полимеризации. В это же время У.Карозерсом были развиты представления о поликонденсации (функциональность мономера, линейная и трехмерная поликонденсация). В 1937 году им же был разработан метод получения волокнообразующего полиамида - найлона.

Принципиально новые представления Г.Штаудингера о полимерах как о веществах, построенных из макромолекул, привели к началу 40-х годов к тому, что полимеры стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. 40-60-е годы XX века ознаменовались исследованием закономерностей поликонденсации, созданием теории растворов и статистической механики высокомолекулярных соединений (большой вклад внес П.Флори - на основе его работ созданы методы определения строения и свойств макромолекул по данным измерения их вязкости, седиментации и диффузии). Дальнейшее развитие химии высокомолекулярных соединений направлено в область получения полимерных материалов с заранее известными особыми свойствами (прочность, оптические и электрические свойства и т.д.), а также стыкуется с проблемами биохимии и генной инженерии, переживающими в настоящее время определенный бум.

Трудно назвать отрасль человеческой деятельности, где не применялись бы полимеры. Любое желаемое свойство материала - высокая прочность, малый вес, гибкость, специфические электрические свойства, химическая стойкость, доступность быстрого и массового производства и переработки в изделия сложной формы любой цветовой гаммы, - может обеспечить наверняка какой-нибудь из полимеров. Полимеры могут быть превращены в прочные твердые изделия, гибкие каучукоподобные массы, мягкие и упругие пенопласты, ровные и тонкие волокна, чистые и прозрачные стеклообразные листы, набухшие желеобразные пищевые материалы и т.д. Они могут быть использованы как связующие материалы, уплотнительные соединения, поронаполнители, опорные поверхности - короче, им доступно все, начиная с одежды и кончая космическими кораблями, включая даже замену некоторых человеческих органов. Все это объясняет, отчего наш век иногда называют веком полимеров.

 

ПОЛИМЕРНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Высокомолекулярные соединения состоят из больших молекул, молекулярная масса которых превышает несколько тысяч, а иногда может достигать и многих миллионов. Молекулы таких соединений состоят из комбинаций малых молекулодинакового или разного строения.

В большинстве случаев высокомолекулярные соединения являются полимерами – веществами, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц. В одну молекулу полимера могут входить одна, две, а иногда три и больше повторяющихся структурные единицы.

Анализ строения двух типичных высокомолекулярных соединений – каучука и целлюлозы – показал, что их макромолекулы состоят в основном из одинаковых участков – составных повторяющихся звеньев. У натурального каучука такими звеньями являются остатки изопрена, у целлюлозы – остатки глюкозы. Такие высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из большого числа одинаковых звеньев, по предложению одного из крупнейших химиков ХХ века Г.Штаудингера были названы высокополимерными соединениями. В настоящее время их называют просто полимерами. Низкомолекулярные вещества, способные к многократному соединению друг с другом с образованием макромолекул, называются мономерами.

Как правило, вещества, имеющие молекулярную массу до 500 углеродных единиц, считаются низкомолекулярными. При молекулярной массе 500....5000 вещества относятся к олигомерам, а при большей массе вещество считается высокомолекулярным веществом или полимером. Причем не всякое высокомолекулярное вещество будет являться полимером. Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из одинаковых повторяющихся звеньев, последовательно связанных в виде цепи, называются полимерами.

 

-;

- небольшие воздействия (только одна сшивка каждой макромолекулы) приводят к значительному изменению свойств (дает трехмерную сшитую структуру);

- влияние соседних по цепи заместителей на реакционную способность функциональных групп (большая вероятность кооперативных процессов);

- возможность хранения информации с высокой плотностью (последовательности расположения пуриновых и пиримидиновых оснований в макромолекулах ДНК). В частности, как будет рассмотрено далее, полимеры сохраняют информацию о способе их получения (молекулярно-массовое распределение, композиционная неоднородность сополимеров) и переработке (ориентация, анизотропия свойств, степень кристалличности) - это не характерно для низкомолекулярных веществ!

В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры обладают рядом специфических свойств.

 

Характерные особенности свойств полимеров:

1. Большая молекулярная масса, которая является определяющим показателем всех характеристик.

2. Полидисперсность. Если у всех низкомолекулярных веществ величина молекулярной массы является постоянной, то полимеры характеризуются средним значением этой величиныпоскольку все полимеры состоят из полимергомологических цепей. (Полимергомологическими цепями называются цепи, состоящие из одних и тех же мономерных звеньев, но отличающиеся друг от друга коэффициентом полимеризации. Полимер, состоящий только из полимергомологических цепей, называется химически чистым).

3. Нелетучесть.

4. Полимеры способны набухать с образованием систем со свойствами, промежуточными между жидкостью и твердым телом.

5. Повышенная вязкость растворов (из-за больших размеров молекулярных цепей).

6. Высокая прочность и большая обратимая деформация (при соответствующих условиях – кожа, хлопок, натуральный и синтетический каучук и т.д.). эластичность (цепное строение+гибкость) - способность к большим обратимым деформациям под действием малых нагрузок

7. Только для полимеров характерно наличие высокоэластической деформации.

8. Полимеры способны к образованию пленок и волокон, т.е. к проявлению анизотропии свойств.

 

Естественно, все эти свойства проявляются не одновременно для всех полимеров. Так, сетчатые полимеры, в большинстве случаев изотропны и не проявляют способности к образованию волокон. Не все полимеры имеют высокую прочность и т.д.

Эти особенности строения и свойств высокомолекулярных соединений свидетельствуют о качественном различии свойств высоко- и низкомолекулярных соединений и дают основания рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

В соответствии с предложениями ИЮПАК термины «полимер», «олигомер», «составное звено» формулируются следующим образом.

Полимер – вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который является практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Олигомер – вещество, состоящее из молекул, содержащих некоторое количество одного или более типов атомов (составных звеньев), соединенных повторяющимся образом друг с другом. Физические свойства олигомера отличаются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его молекулы.

Составное звено – атомы или группа атомов, входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера.

Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера, называется составным повторяющимся звеном. Наименьшее составное звено (атом или группа атомов, вместе с боковыми группами), повторением которого создается регулярная макромолекула, олигомерная молекула или блок, называется составное повторяющееся звено. С другой стороны, наибольшее составное звено в структуре макромолекулы, олигомерной молекулы или блока, которое образовалось из одной мономерной молекулы, называется мономерным звеном. Например, в полиэтилене [-СН₂-СН₂-]_n повторяющееся составное звено -СН₂-, мономерное звено -СН₂-СН₂-.

Исходное вещество обычно называется мономером. В соответствии с новыми рекомендациями ИЮПАК, под мономерной молекулой понимают молекулу, в результате участия которой в процессе полимеризации образуются звенья основной структуры макромолекулы. При последовательном соединении двух, трех, четырех и т.д. мономеров образуются соответственно димер, тример, тетрамер и т.д. Если соединяются n молекул мономера, образуется полимерная молекула.

Число мономерных звеньев в макромолекуле (олигомерной молекуле, блоке или цепи) называется степенью полимеризации, или поликонденсации n (число повторяющихся звеньев в цепи). Молекулярная масса полимера равна молекулярной массе m мономерного звена, выраженной в углеродных единицах и умноженной на степень полимеризации:

M = m× n, где m – молекулярная масса звена

Молекула полимера состоит из его низкомолекулярных аналогов, соединенных друг с другом п раз химическими связями, где п – так называемая степень полимеризации – может принимать очень большие значения (десятки и сотни тысяч).

Соединение большого числа малых молекул в результате химической реакции в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико-механических свойств – упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию. Наличие длинных цепных молекул, имеющих химические, т.е. прочные, связи вдоль цепи, и физические, т.е. слабые, связи между цепями, является наиболее характерным признаком полимеров. Большая молекула полимера обладает определенной гибкостью.

Цепная молекула полимера называется макромолекулой. Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или звенья, образованы низкомолекулярными веществами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Эти вещества называют мономерами, а их соединение в макромолекулу полимера происходит в результате химических реакций, протекающих по законам цепных или ступенчатых процессов. Очевидно, что степень полимеризации, т.е. число мономерных звеньев в одной макромолекуле, определяет молекулярную массу полимера, которая составляет десятки, сотни тысяч, а иногда и миллионы углеродных единиц и равна молекулярной массе исходного мономера, умноженной на степень полимеризации:

Совершенно ясно, что в процессе синтеза полимера, когда степень полимеризации п велика, практически невозможно получить совершенно одинаковые по размеру макромолекулы. Молекулярная масса полимеров является величиной усредненной по отношению к молекулярным массам отдельных макромолекул. В этом одно из принципиальных отличий полимера от низкомолекулярного вещества, так как последнее характеризуется совершенно определенным значением молекулярной массы.

Ниже приведены значения молекулярной массы некоторых природных и синтетических полимеров:

 

 

Вообще говоря, часто слово полимер используется в двух смыслах: им называют полимерные вещества и полимерные молекулы. Естественно, это не одно и то же. Правильно индивидуальные молекулы высокомолекулярных соединений следует называть макромолекулой или полимерной молекулой, а состоящее из макромолекул вещество – полимером. При этом под макромолекулой подразумевается молекула, с высокой относительной молекулярной массой, структура которой включает многократно повторяющиеся звенья, которые на самом деле или условно произошли от молекул с низкой молекулярной массой. В свою очередь, под молекулой с высокой относительной молекулярной массой понимают такую молекулу, для которой изменение ее длины на одно или небольшой количество звеньев пренебрежимо влияет на молекулярные свойства. В некоторых случаях такое определение несправедливо (например, для полимерных носителей наследственной информации).

Сокращенно формула полимерной молекулы может быть записана в виде –[ m ] _n –, где n – количество звеньев в макромолекуле, черточки указывают на наличие концевых групп, отличающихся по своему составу от состава звеньев.

Цепью называется вся целиком или часть макромолекулы (олигомерной молекулы или блока) представляющая собой линейную или разветвленную последовательность составных звеньев, находящихся между двумя граничными составными звеньями, каждая из которых может быть концевой группой или точкой разветвления, или какой-либо другой особенной группой макромолекулы. Основной цепью называется линейная цепь, по отношению к которой все остальные цепи (короткие и длинные) могут считаться побочными.

Количество граммов полимера, равное молекулярной массе M, называется основным молем.

Из полимеров выделяется большая группа веществ-олигомеров, обладающих свойствами как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений. Олигомерная молекула имеет промежуточное значение относительной молекулярной массы, структура которой включает незначительное число повторяющихся звеньев, которые на самом деле или условно произошли от молекул с низкой молекулярной массой. Молекула рассматривается как имеющая промежуточную молекулярную массу, если ее удлинение или укорочение на одно или небольшое число звеньев заметно влияет на молекулярные свойства. Молекулярная масса олигомеров зависит от их химического строения и находится в пределах от 500-1000 до 5 000-15 000, чаще от 500 до 6000, т.е. до такого размера цепи, когда начинают проявляться высокоэластические свойства ВМС.

Номенклатура полимеров

Природные и некоторые синтетические полимеры имеют тривиальные названия ­– целлюлоза, коллаген, лигнин, капрон, лавсан, бакелит, тефлон и др.

При использовании рациональной номенклатуры названия синтетических полимеров образуется добавлением приставки поли – к названию низкомолекулярных соединений (мономеров), из которых данный полимер получен. Так, полимер, полученный поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой кислоты, называется полиэтиленгликоль-терефталатом (лавсан). Полимер, полученный полимеризацией тетрафторэтилена – политерафторэтилен (тефлон). Название олигомеров образуется добавлением приставки олиго- к названию мономера, из которого был получен данный олигомер.

Химические формулы полимеров принято записывать в виде структурной формулы мономерного звена или составного повторяющегося звена, заключенных в квадратные скобки. Для записи формулы полимера могут быть использованы также структурные формулы конфигурационного повторяющегося звена, стереоповторяющегося и др. звеньев. Концевые группы в большинстве случаев (при большой молекулярной массе полимеров) во внимание не принимают, и химические формулы пишут без них.

полистирол	полиметилметакрилат

 

Масса атома углерода, например, равна 1,99 · 10^-26 кг. Однако, выражать значения масс атомов с помощью грамм или килограмм неудобно, т.к. получаются очень малые значения, а ими тяжело пользоваться. Поэтому для вычисления атомных масс за единицу массы принимают 1/12 массы атома углерода-12. Эта единица измерения массы атома называется углеродной единицей (у.е.) или атомной единицей массы (а.е.м.):

_{1 а.е.м. = 1,667 · 10}^-27 _{кг = 1,667 · 10}^-24 _г

Эта величина является основой для химических и физических расчетов.

Таким образом, относительная атомная масса – это масса атома, отнесенная к 1/12 массы атома изотопа углерода 12. Обозначается Ar (индекс «r» - начальная буква английского слова relative – относительный). Найти значение относительной атомной массы можно в таблице Менделеева рядом с каждым химическим элементом. Оно показывает во сколько раз масса данного элемента больше 1/12 массы изотопа углерода-12. Например, относительная атомная масса цинка равна 65. Это означает, что атом цинка в 65 раз тяжелее 1/12 массы атома углерода.

Между абсолютной и относительной атомными массами существует зависимость:

_{Ar = ma / 1а.е.м.}

 

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

В основе классификации высокомолекулярных соединений могут лежать различные признаки.

 

По происхождению полимеры делятся на природные, синтетические и искусственные:

- природные - белки, целлюлоза, натуральный каучук;

- синтетические - получают из низкомолекулярных веществ – мономеров, например полиэтилен полимеризацией соответственно этилена, полистирол – стирола.

- искусственные получают из природных полимеров путем их химической модификации. Например, уксуснокислый и азотнокислый эфир целлюлозы (соответственно ацетатный шелк и нитроцеллюлоза – целлулоид, (вискоза, нитроцеллюлоза)).

 

По химическому строению полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические:

- к органическим полимерам относится высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из углерода, водорода, азота, кислорода;

- молекулы неорганических полимеров построены из атомов кремния, алюминия, стронция и др.; в цепи и в боковых группах отсутствуют связи С–Н;

- элементорганические полимеры наряду с атомами углерода имеют неорганические фрагменты. По составу основных цепей их делят на три группы: 1) соединения с неорганическими цепями, обрамленными боковыми органическими группами; 2) соединения с органическими цепями, обрамленными неорганическими группами; 3) соединения с органонеорганическими основными цепями.

 

Полимеры каждого класса делят на гомоцепные и гетероцепные

.

 

С точки зрения природы атомов основной цепи полимеры делятся на две основные группы: гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепные полимеры имеют основную цепь из одинаковых атомов (например, из серы –S–S–, углерода –С–С–С–, фосфора –Р–Р–Р–). Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными. Например,

Полиэтилен , поливиниловый спирт ,

 

Полистирол

.

Если основная цепь молекулы состоит из атомов кремния, полимеры называют кремнийцепными

 

из атомов алюминия – алюмоцепными

.

Гетероцепными называют такие полимеры, основная цепь которых состоит из различных атомов (например, –С–О–, –Si–О–, –P=N–). К гетероцепным полимерам относятся простые полиэфиры, например, полиэтиленоксид –

,

сложные полиэфиры, например, глифталевые смолы –

,

полиамиды – капрон-6 – ,

силиконы – .

 

Устойчивость гомоцепных и гетероцепных полимеров зависит от прочности связей между атомами. Наиболее прочными являются связи между атомами углерода, а наименее прочными являются связи между атомами азота и между атомами кислорода, все остальные элементы могут образовывать гомоцепные полимеры (например, –S–S–S–, –Р–Р–Р–, –Si–Si–Si–, –Te–Te–Te–). У гетероцепных полимеров энергия связи между атомами выше, чем у гомоцепных. Поэтому гетероцепные полимеры являются высокоплавкими и высокопрочными.

Дальнейшая классификация карбоцепных и гетероцепных полимеров по их составу производится в соответствии с существующей классификацией органических соединений. Среди высокомолекулярных соединений имеются:

– полимерные углеводороды (насыщенные: ПЭ, ПП, полибутилен [–СН₂–СН(С₂Н₅)–]_n, полиизобутилен [–СН₂–С(СН₃)₂–]_n, ненасыщенные (получены из мономеров, содержащих две двойные связи, ацетилена или его производных) полибутадиен [–СН₂–СН=СН–СН₂–]_n - это синтетический каучук (имеет свойства каучука), полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука (нужны стереоспецифические катализаторы, чтобы получить цис-форму) [–СН₂–С(СН₃)=СН–СН₂–]_n, ароматические ПС [–CH₂–CH(C₆H₅) –]_n),

– галогенсодержащие углеводороды ПВХ, поливинилиденхлорид [–СН₂–С(Сl₂)–]_n, политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон) – уникальные свойства: по химстойкости к действию агрессивных сред превосходит благородные металлы; не плавится, не горит, не требует смазки; не склеивается, не сваривается, не растворяется в известных органических растворителях; политрифторхлорэтилен (фторопласт-3), полихлоропрен [–СН₂–С(Сl)=СН–СН₂–]_n – устойчив к горению;

– полимерные спирты, простые и сложные эфиры на их основе: ПВС р-рим в воде, безвреден для живых клеток, можно использовать в качестве носителей лекарств – наносят на его поверхность, он растворяется, лекарство постепенно действует, эфиры - [–СН₂-СН(ОR) –]_n и [–СН₂-СН(ОСОR)–]_n

– полимерные альдегиды и кетоны (полиакролеин, полиметилвинилкетон),

– полимерные кислоты, эфиры и другие производные кислот (амиды, нитрилы): полиакриловая кислота, полиметилметакрилат (оргстекло, плексиглас), полиакрилонитрил.

 

– Гетероцепные полимеры могут классифицироваться в соответствии со структурой звена, например, как видно из выше приведенных формул, звено простых полиэфиров содержит группу –С–O–C–, сложных полиэфиров , полиамиды .

 

 

Помимо классификации, основанной на химической природе полимера, весьма распространена классификация, рассматривающая строение макромолекулы в целом.

 

По форме и строению молекул полимеры делятся на три группы:

– с линейной,

– разветвленной и

– сетчатой (сшитой) структурами.

Линейными называются полимеры, состоящие из линейных макромолекул, структура которых в основном включает многократное повторение звеньев в линейной последовательности. Их молекула не имеет разветвлений или же они имеют небольшие короткие ответвления в пределах одного мономерного звена. К линейным полимерам относятся, например, ПВС, ПП.

Разветвленными называют такие полимеры, молекулы которых являются разветвленными цепями, которые имеют, по крайней мере, одну точку разветвления между граничными звеньями. Они имеют боковые ответвления, длиной не менее одного мономерного звена (с короткими боковыми цепями; длинными боковыми цепями; звездообразные; гребнеобразные).

Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурация основной цепи, т.е. хребта или скелета макромолекулы. Основные группы приведены на рис. 1, здесь же приведено условное изображение конфигурации дендримера - сверхразветвленного полимера с регулярным ветвлением.

Схематическое изображение различных структур полимерных молекул

Сетчатый полимер состоит из одной или нескольких сеток. В свою очередь, сеткой называется разветвленная макромолекула, в которой практически каждое составное звено соединено с каждым другим составным звеном и со всей макроскопической фазой множеством постоянных путей по макромолекуле, причем число таких путей увеличивается с повышением степени сшивания. Молекулы сетчатых полимеров (их еще называют структурированными или сшитыми) представляют собой гигантские трехмерные образования. Примерами таких полимеров могут быть эпоксидные и фенолформальдегидные полимеры, натуральные и синтетические каучуки.

В случае пространственных (сшитых) полимеров понятие «молекула» утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы. В принципе весь образец сшитого полимера модет представлять собой одну гигантскую молекулу.

Наряду с перечисленными основными типами полимеров встречаются лестничные (циклокаучук, полисилоксаны) и паркетные (графит), занимающие промежуточное место между линейными и пространственными ВМС.

Линейные полимеры, как правило, при нагревании плавятся и могут растворяться в каком-нибудь низкомолекулярном соединении. Сетчатые полимеры в принципе нерастворимы и неплавки.

 

 

Различают: 1) конфигурацию звена, 2) ближний порядок – конфигурацию присоединения звеньев, 3) дальний порядок – конфигурацию больших участков (например, блоков и их чередования, или длину и распределение ветвлений), 5) конфигурацию вытянутой цепи в целом.

Конфигурация звена. Примерами являются цис- и транс- конфигурации у диеновых полимеров 1,4 -цис- полиизопрен 1,4 -транс- полиизопрен (натуральный каучук) (гуттаперча)

 

Другим примером может являться l,d- изомерия. Например, для полимеров со звеньями ~СН2–СНR~, где R – любой радикал, возможно образование двух изомеров: l – левовращающий, а d – правовращающий

 

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок).

Звенья в цепи могут присоединяться по типу «голова к хвосту» и «голова к голове»:

–CН2–СН–СН2–СН–

│ │

Х Х

г х х г

–СН2–СН–СН–СН2–

│ │

Х Х

 

Для большинства виниловых мономеров более вероятным является присоединение по типу «голова к хвосту», а присоединение по типу «голова к голове» требует преодоления больших активационных барьеров.

 

Для сополимеров типы структурных изомеров увеличиваются по сравнению с гомополимерами. Например, для сополимеров бутадиена и стирола возможно:

1. последовательное чередование звеньев –А–В–А–В–А–В–,

2. сочетание звеньев в виде диад и триад –АА–ВВВ–АА–ВВВ–,

3. статистическое сочетание звеньев –АА–В–АА–ВВВ–А–В–.

Дальний конфигурационный порядок распространяется на десятки и сотни атомов в основной цепи. Например, большие последовательности блоков в блок-сополимерах или большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (например, полимеры с изотактической, атактической и синдиотактической структурой).

Стереорегулярные макромолекулы делятся на изотактические и синдиотактические. Изотактическая макромолекула состоит практически только из одинаковых конфигурационных основных звеньев с хиральными или прохиральными атомами в основной цепи с единственным способом их упорядочения относительно соседних составных частей. Изотактические полимеры характеризуются тем, что на достаточно длинных участках цепей повторяющиеся однотипные несимметрические атомы (обычно в заместителях) должны иметь одинаковые пространственные конфигурации (все l или все d). В конфирмации плоского зигзага у изотактического полимера все заместители одного типа оказываются по одну сторону плоскости, проходящей через основную цепь.

Синдиотактическая макромолекула состоит практически только из чередующихся энантиомерных конфигурационных основных звеньев с хиральными или прохиральными атомами в основной цепи и с единственным способом их упорядочения относительно соседних составных частей. Синдиотактические полимеры характеризуются наличием в каждом звене макромолекулы, по крайней мере, одного центра стереоизомерии, или псевдоасимметрического атома, входящего в основную цепь. Причем, на достаточно длинных участках макромолекулярных цепей повторяющиеся однотипные псевдоасимметрические атомы должны иметь чередующиеся конфигурации. В конформации плоского зигзага у синдиотактического полимера заместители одного типа оказываются поочередно то по одну, то по другую стороны плоскости, проходящей через основную цепь.

.

 

 

По характеру надмолекулярной структуры полимеры делятся на:

- кристаллические с "дальним порядком" расположения молекул;

- аморфные, не имеющие кристаллических образований, точнее имеющих только "ближний порядок" в расположении атомов и молекул;

- кристаллизующиеся, которые способны к кристаллизации в определенных условиях (давление, температура, растяжение, охлаждение).

 

Полярность связей

Полярность является важной характеристикой полимеров, определяющей их свойства. В зависимости от полярности связей полимеры делят на полярные и неполярные. Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом (μ), равным произведению заряда (q) на расстояние (r) между зарядами. Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп в цепи.

Если в молекуле полимера полярные связи –F, –Cl расположены симметрично, то полимер с цепью также неполярен. Если же в полимере содержатся несимметричные полярные группы –СºN, –OH, ºC–NH₂, кислотные, уретановые, сложноэфирные, амидные и др. (С–ОН, С–СООН, С–СN, С–СОNH₂, С–Cl), то полимер будет полярным.

Полярными полимерами являются ПВС, ПАК, ПАН, ПАА, ПВХ. Неполярными полимерами являются ПЭ, ПП, ПС, ПБ.

 

По отношению к нагреванию полимеры делятся на:

– термопластические

– термореактивные

Термопластические полимеры при достижении определенной температуры переходят в вязкотекучее состояние. При охлаждении жидких термопластических полимеров наблюдается обратное явление, и полимер переходит из жидкого состояния в твердое. При этом химическая природа не изменяется и процессы плавления (а также отверждения) можно повторять много раз. К термопластичным полимерам относятся полиэтилен, полистирол и многие другие.

Иначе ведут себя каучуки, фенолоальдегидные, мочевиноальдегидные и другие смолы. При нагревании таких полимеров, в связи с наличием свободных функциональных групп или непредельных связей, между линейными макромолекулами возникают химические связи, а полимер приобретает сетчатую структуру. Такие полимеры не восстанавливают свои свойства после последующего охлаждения, и они называются термореактивными.

В соответствии со способом переработки в изделия или полуфабрикаты полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты. К термопластам относятся полимеры, перерабатываемые путем расплава, такие полимеры имеют относительно небольшую молекулярную массу (порядка 10⁵). Один и тот же полимер может быть переработан через расплав несколько раз, что имеет значение с точки зрения утилизации отходов полимеров. К реактопластам относятся полимеры, изделия из которых получаются в результате химического формования, т.е. при нагревании в форме низкомолекулярного полимера с реакционноспособными группами (преполимер). Образующийся при этом сшитый полимер не может быть переработан вторично, что затрудняет его утилизацию.

 

Одним из важнейших свойств, определяющих область применения полимеров, является обратимая деформация. В соответствии с величиной обратимой деформации растяжения полимеры указанных классов располагаются в ряд:

эластомеры >> пластомеры > волокна,

которому отвечает относительная деформация порядка 10³, 1, 10^-3 %.

По отношению к деформации:

– эластомеры – полимеры, которые легко деформируются при нормальных условиях (каучуки и различного вида резины) – относительная деформация порядка 10³%;, пластизоли

– пластомеры или пластики – труднодеформируемые при нормальных условиях термопластичные полимеры (ПС, ПММА) – относительная деформация порядка 1%.

В соответствии со свойствами, определяющими область применения, полимеры делятся на волокнообразующие, пластомеры и эластомеры.

Эластомеры образуют материалы, называемые каучуками и резиной (сшитый каучук). Круг полимеров, относимых к эластомерам, достаточно узок. К крупнотоннажным относятся полимеры диеновых мономеров (изопрен, бутадиен), полисилоксаны. В меньшем количестве производятся акриловые (сополимер бутилакрилата с акрилонитрилом) и полисульфидные каучуки, содержащие атомы серы в основной цепи. Типичными эластомерами являются такие неорганические полимеры, как линейная сера [-S-]_n и полифосфонитрилхлорид [-PCl₂=N-]_n