Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
(лиофильн+лиофобн, гидрофильн+гидрофобн, олеофильн+олеофобн)
Поверхностно-активные вещества – это вещества, адсорбция которых из одной фазы на поверхность раздела фаз с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значительному снижению межфазного натяжения (в частном случае - поверхностного натяжения).
Рисунок 1 – Ориентация функциональных групп
При критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в растворителе образуют мицеллы:
Рисунок 2 – Поведение функциональных групп в полярном и неполярном растворителе
А) Анионные (АПАВ) – сульфаты, сульфонаты, алкилбензосульфонаты, карбоксилаты (соли карбоновых кислот), фосфаты - (моющие)
Молекула анионного ПАВ поляризуется, имея два противоположно заряженных полюса – гидрофильный и гидрофобный. Чувствительны к жесткой воде, причем чувствительность уменьшается в ряду карбоксилаты > фосфаты > сульфаты «сульфонаты.
Рисунок 3 – Ориентация полюсов функциональных групп в молекуле АПАВ
Б) Катионные (кПАВ) – амины и их соли (антикоррозионные, диспергаторы, бактерициды) – адсорбция на поверхностях
Представляют собой длинноцепочечные углеводородные радикалы (катионные) – гидрофобные
В) Амфолитные (амфПАВ) – к(ПАВ) + а(ПАВ)
цвиттер-ионные ПАВ, БЕТАИНЫ,имидазолины
В ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ (⸱) водородного показателя имеют нейтральный заряд.
рН= 1-7 – кислотная среда – к(ПАВ);
рН= 7-14 – щелочная среда – а(ПАВ).
Рисунок 4 – Ориентация функциональных групп в молекуле амф(ПАВ)
Г) Неионогенные (НПАВ) – оксиэтиленовые группы (этоксилаты и пропоксилаты)
Теряют растворимость в воде и становятся более гидрофобными при повышении температуры (но не на углеводородной основе). Содержащие полиоксиэтиленовые цепи, обладают обратной зависимостью растворимости в воде от температуры.
Под ПАВ понимают химические соединения, способные, вследствие положительной адсорбции, изменять фазовые и энергетические взаимодействия на различных поверхностях раздела фаз: жидкость–воздух, жидкость–твердое тело, нефть–вода.
Поверхностная активность, которую в определенных условиях могут проявлять многие органические соединения, обусловлена как химическим строением, в частности, дифильностью их молекул(наличием гидрофобной и гидрофильной частей, в т. ч. за счет полярности и поляризуемости), так и внешними условиями: характером среды и контактирующих фаз, концентрацией ПАВ, температурой.
ПАВ − поверхностно-активное вещество – представляют собой, дифильную молекулу, состоящую из гидрофобной и гидрофильной частей.
В качестве гидрофобного фрагмента ПАВ выступают углеводородные составляющие, такие как:
1) углеводородные радикалы парафинового ряда и их производные CH3-CH2-(CH2)n-CH2-;
2) углеводородные радикалы олефинового ряда и их производные СН3-(СН2)n-СН=СН-(СН2)m-СН2-. Радикал может содержать одну, две или три ненасыщенные связи;
3) алкилароматические углеводородные радикалы и их производные: СН3-(СН2)n-С6Н4-алкилбензолы, СН3-(СН2)n-С6Н4О-ал-килфенолы. Заместители в бензольном кольце могут быть как линейными, так и разветвленными. Это могут быть моно-или дизамещенные алкилбензолы (алкилфенолы).
В качестве гидрофильных фрагментов чаще всего выступают:
−карбоксилатная группа −СООМе (Ме −металл, Н, ди- или триэтаноламин);
−сульфонатная группа −SO3Me;
−сульфатная группа −OSO3Me;
−этоксильная группа −(СН2-СН2О)nН, присоединенная к спирту, кислоте, амину, амиду, тиоспирту;
−сульфоэтоксилатная группа −(СН2СН2О)nСН2СН2-О-SО3Ме;
−четвертичные аммониевые группы (соли или основания), включая азот гетероциклических соединений, N+(R)4X-(Х −гало-ид или гидроксил);
−группировки сульфония и сульфоксония: [-S-(R')(R')]+X-и [-S(O)R'R"]+X-;
−группировка оксида амина -N(R)2→O;
−алкилоламидная группа -CON(CH2CH2OH)2;
−бетаиновые группы.
Классификация водорастворимых ПАВ, принятая на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованная Международной организацией по стандартизации (ISO), основана на рассмотрении химической природы молекул и включает 4 основных класса ПАВ:
1) ионогенные ПАВ, в том числе: анионоактивные, катионоактивные, амфотерные (амфолитные);
2) неионогенные ПАВ.
§Анионоактивные ПАВ (АПАВ) (сульфаты и сульфонаты) − действие которых определяется анионами, получающимися при диссоциации ПАВ в воде. В состав молекулы АПАВ входит одна или несколько полярных групп [-СООН(Ме),-OSO3H(Me), -SO3H(Me), где Me − одно-, двух-или трехвалентный металл либо органическое основание]. Гидрофобная часть молекулы представлена предельными или непредельными цепями или же алкилароматическими радикалами. Представители этого класса ПАВ:
1) производные карбоновых кислот RCOOMe;
2) первичные и вторичные алкилсульфаты RСН2OSO3Me, R'R"CHOSO3Me;
3) алкилсульфонаты RSO3Me:
-алкилбензол сульфонаты RC6H4SO3Me,
-альфа-олефинсульфонаты R-CH=CH-(CH2)n-SO3Me;
4) сульфо этоксилаты спиртов (сульфаты оксиэтилированных спиртов) общей формулы RO(C2H4O)nSO3Me;
5) карбоксиэтоксилаты спиртов RO(C2H4O)nC2H4COOR;
6)сульфоэтоксилаты карбоновых кислот RCOO(C2H4O)nSO3Me;
7) сульфоэтоксилаты оксиэтилированных алкилфенолов RC6H4O(C2H4O)nSO3Me;
8) азотсодержащие ПАВ:
- амидосульфонаты RCONR'R"−SO3Me,
- амиды сульфокарбоновых кислот RR'NOC−R"−SO3Me,
- амидосульфаты RCONR'R"−OSO3Me.
§Катионоактивные ПАВ (КПАВ) (аммоний и его соли) − действие которых определяется поверхностно-активными катионами, получающимися при диссоциации ПАВ в воде. Представители этого класса ПАВ:
•мoнo- и бисчетвертичные аммониевые соединения алифатической структуры [RNR'R"R"']+X-,[R2R'N-(CH2)n-NR"2R"']+2X-;
•мoнo- и бисчетвертичные аммониевые соединения со смешанной алифатической и ароматической структурой [RR'2NC6H4NR'2R]+2X-;
•четвертичные азотистые соединения с атомом азота в гетероциклическом кольце (производные пиридина, хинолина, имидазолина, имидазола, пиперидина, морфолина и др.);
•оксиды аминов RR'R"NO
•полимерные ПАВ в основном типа поливинилпиридинийга-логенидов.
§Амфотерные(амфолитные) ПАВ – которые ведут себя как анионоактивные ПАВ в щелочной среде и как катионные ПАВ − в кислой. Представители этого класса ПАВ:
•алкил аминокарбоновые кислоты RNH(CH2)nCOOH;
•алкил аминофенилкарбоновые кислоты RNHC6H4COOH;
•алкил бетаины:
-С-алкил бетаины (CH3)N-CH(R)COO-,
-N-алкил бетаины RN+(CH3)2CH2COO-.
-сульфит бетаины RN+(CH3)2CH2CH2SO2-,
-сульфа бетаины RN+(CH3)2CH2CH2OSO3-,
-оксиэтилированные бетаины RN+[(C2H4O)xH][(C2H4O)yH]CH2COO-;
•производные алкилимидазолинов.
§НеионогенныеПАВ (НПАВ) хорошо растворяются в воде, но не диссоциируют на ионы. Растворимость их обусловлена образованием водородных связей между молекулами воды и кислородом полиэтиленгликолевого фрагмента молекулы. Представители этого класса ПАВ:
•поли оксиэтилированные спирты RR'СНO(C2H4O)nH;
•поли оксиэтилированные алкил фенолы RC6H4O(C2H4O)nH;
•поли оксиэтилированные продукты:
-на основе аминов RNH[С2Н4О]nH,
-на основе амидов RCONH(C2H4O)nН,
-на основе имидазолинов R(C3N2H4)(C2H4O)nH,
-на основе меркаптанов RS(C2H4O)nH,
•пр оксанолы (плюроники) − блоксополимеры этилен- и пропиленоксида H(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zH;
•пр окса мины (тетроники) − блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов, получаемые на основеэтилендиамина;H(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zHNCH2CH2NH(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)z H;
•сорбитаны (снаны) и сорбитали (твины):
По растворимостив воде и углеводородных средах ПАВ подразделяют на три группы: водо-, водомасло- и маслорастворимые. Характер растворимости ПАВ определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) (табл.2).
Наиболее широкое применение в технологии повышения нефтеотдачи нашли неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ). Этот вид насчитывает более 50 веществ различных групп. Среди них наибольшее распространение получили окси-этилированные изононилфенолы типа ОП-10, АФ9-4, АФ9-6, АФ9-10, АФ9-12.