Бутадиен-стирольные каучуки

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки являются основными типами бутадиен-стирольного каучука и получаются при радикальной сополимеризации в эмульсии бутадиена со стиролом или α-метилстиролом.

Каучуки выпускают с содержанием связанного стирола (α-метилстирола) 10, 30, или 50%, а сополимеризацию проводят при высокой (50°С - "горячая" полимеризация) и при понижен­ной (5°С - "холодная" полимеризация) температурах. Для полу­чения устойчивых эмульсий мономеров и готового продукта - латекса - используют эмульгаторы. Молекулярная масса регули­руется специальными регуляторами. Для защиты каучуков при хранении и переработке в латекс вводят окрашивающий (аминный) или неокрашивающий (фенольный) противостаритель.

При выделении каучуков из латексов коагуляцией электро­литами часть компонентов эмульсионной системы остается в каучуке, загрязняя его.

Отечественные эмульсионные бутадиен-стирольные кау­чуки обозначаются СКС, а α-метилстирольные - СКМС. Затем следуют цифры, указывающие на содержание стирола или α-метилстирола, и буквы, отражающие условия полимеризации. Буква А обозначает низкотемпературную полимеризацию, буква Р - проведение процесса в присутствии регуляторов молекуляр­ной массы, буквы П, К, С, - тип эмульгатора (соответственно парафинаты, соли канифоли, алкилсульфонаты), буква Н - при­менение неокрашивающегося противостарителя.

Промышленность выпускает также каучуки, наполненные на стадии синтеза маслом, что отражается в марке каучука бук­вой М и цифровым индексом 15 или 27, указывающим на со­держание масла.

Например, марка СКС-30АРКМ-15 означает, что каучук содержит около 30 мас. ч. связанного стирола, получен холод­ной полимеризацией в присутствии регулятора молекулярной массы и канифолевого эмульгатора, наполнен 15 мас. ч. масла.

Звенья бутадиена и стирола (α-метилстирола) в макромо­лекулах распределены нерегулярно, статистически случайно: около 80% звеньев бутадиена присоединены в положении 1,4 и около 20% - в положении 1,2:

Поэтому бутадиен-стирольные каучуки являются полно­стью аморфными, не способными к кристаллизации полимера­ми. СКС (СКМС) в основном хорошо перерабатываются, заго­товки при формовании хорошо сохраняют форму.

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков характе­ризуются высокой механической прочностью и износостойко­стью, а из-за меньшей ненасыщенности основных цепей - по­вышенными теплостойкостью и сопротивлением старению. По­этому бутадиен-стирольные каучуки широко используются в шинной промышленности, в производстве транспортерных лент, рукавов, различных формовых и неформовых резино­технических изделий, обуви и др.

При сополимеризации бутадиена со стиролом в растворе в присутствии литийорганических катализаторов получаются так называемые «растворные» бутадиен-стирольные каучуки. Структура этих полимеров существенно отличается от структу­ры каучуков эмульсионной полимеризации и зависит от поляр­ности растворителя.

В полярной среде образуется статистический сополимер с увеличенным содержанием цис-1,4 - звеньев (до 40%). Такие каучуки обозначаются ДССК-18, где цифровой индекс указыва­ет на содержание стирола. Сополимеризация в неполярных сре­дах приводит к образованию блок-сополимеров (ДСТ), обла­дающих свойствами термоэластопластов.

"Растворные" каучуки ДССК имеют очень узкое ММР и поэтому обладают худшими технологическими свойствами, ко­торые частично устраняются добавлением НК или СКИ, пла­стификаторов, повышающих клейкость, и т.д.

Резины на основе ДССК по сравнению с резинами на осно­ве эмульсионных каучуков бутадиен-стирольных характеризу­ются более высокими эластичностью, износостойкостью и при­ближаются по этим показателям к резинам на основе бутадиено­вых каучуков.

2.7. Бутадиен-нитрильные каучуки

Бутадиен-нитрильные каучуки - продукты эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК), которая может проводиться как при высоких, так и при низких температурах. Поэтому получаются нерегулярные не- кристаллизующиеся сополимеры, состоящие из статистически чередующихся звеньев бутадиена и НАК:

В России эти каучуки маркируют как СКН и выпускают четырех групп в зависимости от содержания НАК: СКН-18 (очень низкое), СКН-27 (среднее), СКН-40 (высокое), СКН-50 (очень высокое). Каучук маркируется и как БНК, например БНКС-40АМН, где С - алкилсульфонатный эмульгатор, 40 - со­держание связанного акрилонитрила, А - низкотемпературная полимеризация, М - пластичный, мягкий, Н- нетемнеющий ста­билизатор.

Все свойства бутадиен-нитрильных каучуков зависят от содержания полярных нитрильных групп, присутствие которых существенно увеличивает межмолекулярное взаимодействие в каучуке и плотность цепей, стойкость к набуханию в алифатиче­ских углеводородах, но повышает температуру стеклования, водопоглощение и ухудшает диэлектрические свойства.

Все типы БНК имеют высокую жесткость, затрудняющую их переработку.

Наполненные резины на основе БНК отличаются высокой стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, жирах и растительных маслах, но сильно набухают в полярных и аро­матических углеводородах. Резины имеют высокую стойкость к тепловому старению, поскольку при окислении каучука образу­ются промежуточные продукты, обладающие свойствами инги­биторов окисления.

С увеличением содержания акрилонитрила повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к действию масел и растворителей, к тепловому старению, но од­новременно ухудшаются морозостойкость и эластичность вулканизатов.

Бутадиен-нитрильные каучуки используют для изготовле­ния различных уплотнителей, втулок, прокладок, мягкой тары для горючего и масел, шлангов, транспортерных лент, печатных валов и офсетных пластин.

На основе БНК изготавливают клеевые составы, имеющие хорошую адгезию к латунированному металлу, а прочность кре­пления к алюминию и его сплавам, стали, чугуну, латуни, брон­зе, цинку, магнию выше прочности самого вулканизата.

Хлоропреновые каучуки

Хлоропреновые каучуки - это продукты гомо- и сополимеризации хлоропрена (2-хлорбутадиена-1,3). Они отличаются вы­сокой степенью регулярности структуры и содержат 85-87% звеньев 1,4-транс, 10-13% звеньев 1,4- цис -структуры и 2-3% звеньев структуры 1,2- и 3,4:

Полимеризацию хлоропрена проводят в эмульсии при обя­зательном введении регуляторов молекулярной массы, позво­ляющих получать несшитый, неразветвленный полимер. В каче­стве регуляторов молекулярной массы используют серу, мер­каптаны и их композицию. В случае серного регулирования в цепях каучука образуются сульфидные мостики, разрушение которых снижает молекулярную массу. Поэтому способ регули­рования молекулярной массы определяет основные различия марок полихлоропрена.

За счет регулярной структуры каучуки кристаллизуются при хранении и при небольших степенях растяжения, что обес­печивает высокую прочность тонких пленок.

Несмотря на непредельность основных цепей, полихлоропрены отличаются высокой стойкостью ко всем видам агрессив­ных воздействий. Это связано с тем, что реакционная способ­ность двойных связей в 1,4-звеньях резко снижена за счет их эк­ранирования электроотрицательными атомами хлора.

Наличие значительного количества атомов хлора в полихлоропрене придает ему негорючесть, стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и высокую адгезию к металлам.

Хлоропреновые каучуки в основном характеризуются удовлетворительными технологическими свойствами и перерабатываются на обычном оборудовании, но требуют распарки (особенно в зимнее время) и пластикации.

Резины на основе хлоропреновых каучуков обладают пре­красной атмосфере-, озоно-, маслобензостойкостыо, стойкостью к действию кислот, щелочей, растворов солей, газообразных хлора и хлористого водорода и др., огнестойкостью, но сравни­тельно низкой морозостойкостью. По атмосферостойкости хло­ропреновые резины превосходят резины на основе всех углево­дородных каучуков.

Полихлоропрены совместимы со многими полярными и неполярными каучуками, что позволяет повысить озоно- и атмосферостойкость резин общего назначения.

Основной потребитель хлоропреновых каучуков - про­мышленность РТИ, изготавливающая изделия, работающие в агрессивных средах: прокладки и диафрагмы насосов, рукава для перекачки нефти и нефтепродуктов, конвейерные ленты, приводные ремни, наружные оболочки гибких кабелей, проре­зиненные ткани для изготовления складных емкостей для хра­нения нефтепродуктов и других жидких и сыпучих веществ, об­кладки химической аппаратуры. Из каучуков с высокой склон­ностью к кристаллизации изготавливают клеи, используемые для замены клеев из натуральной гуттаперчи. Особой областью применения полихлоропренов является производство тонкос­лойных изделий из латексов: оболочек метеорологических ша­ров-зондов, защитных перчаток и т.п.