Течение эластомеров. Для правильного понимания процесса переработки полимеров необходимо установить взаимосвязь между его технологическими параметрами, механическими и реологическими свойствами материала, т. е. сопротивлением материала изменению его формы. Определение реологических свойств материалов очень важно по многим причинам. Их знание позволяет сформулировать условия, необходимые для получения конечного изделия, и облегчает выбор перерабатывающего оборудования.
Под реологическими свойствами полимерных материалов обычно подразумевается весь комплекс деформационных свойств.
Своеобразие реологических свойств полимеров состоит в том, что этим материалам одновременно присущи свойства как твердых, так и жидких тел.
Установлено, что при приложении внешнего усилия к полимеру в нем одновременно развиваются обратимые (упругая, высокоэластическая) деформации и необратимая деформация вязкого течения.
Общая деформация полимера определяется тремя составляющими:
Упругая деформация (Yynp) связана с изменением расстояния между атомами в макромолекулах и с изменением валентных углов. Величина ее незначительна по сравнению с двумя другими составляющими, и ею поэтому, как правило, можно пренебречь. Высокоэластическая деформация связана с раскручиванием макромолекулярных клубков и может достигать по своей величине сотен процентов. При температуре выше температуры текучести полимера основным видом деформации является деформация вязкого течения, обусловленная взаимным перемещением центров тяжести отдельных макромолекул. Однако в той или иной степени сохраняются высокоэластические свойства.
Следовательно, в области малых и очень больших скоростей деформации полимеры ведут себя как ньютоновские жидкости, свойства которых можно характеризовать предельной ньютоновской вязкостью. При увеличении скоростей деформаций до значений, соответствующих переработке полимерных материалов (и, в частности, резиновых смесей) в изделия на производственном оборудовании, наблюдается аномалия вязкости, т. е. с увеличением напряжения и скорости сдвига вязкость не остается постоянной.
Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью. Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях: анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение надмолекулярных структур, возможности механохимических реакций в местах локальных перенапряжений.
Изменение структуры полимерных систем, являющееся также причиной аномалии вязкости и сопутствующих эффектов, происходит во времени, вследствие чего все эти явления имеют также релаксационный характер. Поэтому аномалия вязкости, экспериментально оцененная при различных скоростях и напряжениях сдвига, характеризует конечные (предельные) степени разрушения структуры, реализуемые при данных механических и температурных условиях деформирования.
Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации.
Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действием внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды. Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный релаксационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации.