Кислотность и основность органических соединений

	Основания		Сопряжённые кислоты

Кислотные свойства соединения обнаруживаются лишь в присутствии основания, которому можно отдать протон, а основные свойства – лишь в присутствии кислоты. В водных растворах основанием чаще всего является вода.

Кислотность – способность частицы отдавать протон

Количественно силу слабой кислоты можно оценить с помощью константы кислотно­сти Ка

Чем больше величина Ка, тем сильнее кислота. А также с помощью показателя ки­слотности рКа (рКа = -lgКа). Чем он меньше, тем кислота сильнее.

Кислотный центр - это атом и связанный с ним атом водорода, способный оторваться в виде протона. А •• Н

Типы кислот

СН-кислоты OH-кислоты

NH-кислоты SH-кислоты

Большинство органических соединений обладает низкой кислотностью. Из всех потен­циальных кислот только карбоновые кислоты изменяют окраску индикатора, т.е. явля­ются наиболее сильными.

Для прогнозирования силы кислоты используют качественный подход.

1. Кислота тем сильнее, чем более поляна связь в кислотном центре и легче отрыва­ется протон.

2. Более важным фактором, влияющим на силу кислоты, является устойчивость сопря­женного основания (аниона), образовавшегося после отрыва протона. Ста­бильность аниона тем выше, чем лучше в нем делокализован (рассредоточен) от­рицательный заряд.

Кислота тем сильнее, чем стабильнее ее анион, т.е. чем эффективнее в нем делокали­зован отрицательный заряд.

По этой причине сопряженные основания в виде молекул всегда устойчивее анионов и соответствующие им кислоты (ониевые ионы) легче отдают протон.

		Кислоты
			Сопряжённые основания

Факторы, влияющие на силу кислоты

1. природа атома в кислотном центре

В периоде слева направо, где радиус атомов почти одинаков, кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности атома, т.к. растет способность атома удержи­вать отрицательный заряд в анионе.

По этой же причине возрастает сила СН-кислот с изменением состояния гибридизации атома углерода и увеличения его электроотрицательности.

Csp³ Csp² Csp

В группе сверху вниз кислотность возрастает, хотя электроотрицательность атома при этом уменьшается.Причиной является более эффективная делокализация отрицатель­ного заряда в большем объеме (в трехкомнатной квартире легче спрятаться, чем в одной комнате).

Поэтому тиолы реагируют не только с щелочными металлами, как спирты, но и со ще­лочами

2. Наличие сопряжения, способствующего стабилизации аниона. Из всех органиче­ских ОН-кислот наиболее сильными являются карбоновые кислоты.

Это связано с особой устойчивостью ацилат-аниона RCOO⁻, в котором за счет р-π со­пряжения отрицательный заряд делокализуется с участием двух атомов кислорода, по­этому менее концентрирован, чем в алкоксид-ионе RO⁻

3. Наличие электроноакцепторного заместителя в радикале, связанным с кислотным центром. При одинаковых кислотных центрах наличие электроноакцепторных за­местителей в радикале способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, независимо от вида эффекта заместителя (индуктивного или мезомер­ного).

Чем ближе ЭА-заместитель к кислотному центру, тем выше кислотность органиче­ского соедиения.

Задание

В сильнокислой среде все ионогенные группы α-аминокислот и белков протонированы (являются донорами протонов). Используя закономерности сравнительной силы кислот, определите, какая группа первой отдаст протон основанию при добавлении к белку не­больших количеств щелочи. Изобразите вид этого белка при рН = 7

Основность – способность частицы принимать протон

Для присоединения протона, т.е. образования с ним ковалентной связи, основание должно предоставлять либо неподеленную пару электронов (п (пэ)-основание), либо электроны π-связи. Чем больше электронная плотность в основном центре и основание меньше удерживает свои электроны, тем основание сильнее.

п-основания – анионы являются более сильными основаниями, чем нейтральные мо­лекулы (спирты, вода, амины, аммиак, тиолы).

π-основания (алкены, алкадиены, арены) являются очень слабыми основаниями, т.к. протонируемые электронные пары несвободны.

Для количественной характеристики силы основания можно использовать константу основности (Кb) или ее показатель рКb. Однако чаще всего используют значение пока­зателя константы кислотности кислоты, сопряженной этому основанию Кbн⁺

Чем больше значение Кbн⁺, тем сильнее основание.

Факторы, влияющие на основность те же, но противоположны их действию на кислотность

а) Для оснований с одинаковыми радикалами основность в периоде увеличивается с уменьшением электроотрицательности атома в основном центре.

Алифатические амины являются наиболее сильными из органических оснований, с разбавленными кислотами образуют соли аммония.

б) электронодонорные заместители повышают основность органического соединения, электроноакцепторы – уменьшают.

	рКb = 10,6 рКb = 9,2 рКb = 4,6

Задание

В сильнощелочной среде все ионогенные группы α-аминокислот и белков являются акцепторами протонов. Используя закономерности сравнительной силы оснований, оп­ределите, какая группа будет протонироваться первой при добавлении к белку неболь­ших количеств кислоты и приведите вид образующегося белка