Адсорбционная осушка является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь влагу из газовой и жидкой среды. В современной газовой, нефтяной, нефтеперерабатывающей промышленности адсорбционный метод широко используется для глубокой осушки и тонкой очистки технологических потоков, улучшения качества сырья и продуктов. Адсорбционный способ отличается универсальностью, что позволяет проводить одновременно осушку и очистку сразу от нескольких компонентов.
Адсорбционный процесс обладает рядом преимуществ по сравнению с абсорбционным методом:
- достижение низкой температуры точки росы (минус 70 °С и ниже);
- повышенное давление в системе способствует процессу осушки;
- простота аппаратурного исполнения;
- автоматизация процесса;
- отсутствие потерь химических реагентов, используемых в абсорбционных процессах.
Для обеспечения безгидратного транспорта нефтяного газа могут применяться как абсорбционный, так и адсорбционный метод осушки. Однако применение адсорбционной осушки позволит создавать такой запас по температуре точки росы (ТТР) осушенного газа, который практически полностью исключит конденсацию воды при транспорте газа, а также не потребует его осушки при переработке на газоперерабатывающем заводе. [3]
Адсорбция — это процесс концентрирования вещества на поверхности или в порах твердого тела адсорбента. Концентрируемое на какой-либо смеси вещество до его поглощения называют адсорбтивом, а поглощенное — адсорбатом. Возможность поглощения обусловливается соответствием размеров пор адсорбента с размерами молекул адсорбтива; молекулы адсорбтива, размер которых превышает размер пор адсорбента, поглощаться порами не будут. [5]
Виды адсорбентов
Адсорбенты-осушители, применяемые в промышленных установках должны обладать следующими свойствами:
-достаточной поглотительной способностью, зависящей от величины поверхности и объема пор;
- глубиной поглощения влаги, зависящей от размера пор;
- полнотой и простотой регенерации;
- механической прочностью — не разрушаться под действием массы слоя;
- механической прочностью на истираемость — не измельчаться от движения газа в слое адсорбента;
- стабильностью упомянутых показателей при многоцикловой работе.
Адсорбционную способность, или что то же — активность адсорбента — выражают количеством поглощенного адсорбата единицей массы или объема адсорбента (см3/г, либо в процентном выражении). [5]
Для осушки природного газа в промышленных установках применяют следующие адсорбенты: силикагели, оксид алюминия и цеолиты (молекулярные сита).
Технико-экономические показатели адсорбционных процессов зависят от характера применяемых сорбентов и их стоимости. Следует также отметить важность проблемы тщательной подготовки газа к осушке, т.к. в нефтяном газе, поступающем на сырьевые компрессорные станции, содержатся агрессивные примеси - соли щелочных и щелочно-земельных металлов, метанол, поверхностно-активные вещества (ПАВ), продукты коррозии. Эти примеси способствуют возникновению коррозии, вызывают нагарообразование на лопатках ротора цилиндра высокого давления компрессора, значительно сокращают срок службы адсорбентов и затрудняет ведение нормального технологического режима. Для надежной работы компрессорных агрегатов и адсорбентов перед осушкой применяется промывка газа от агрессивных примесей.
Силикагель – один из самых первых минеральных синтетических адсорбентов, нашедших широкое применение в промышленной практике. Самый распространенный осушитель. Силикагели представляет собой продукты обезвоживания геля кремниевой кислоты, промытые от примесей, высушенные и прокалены. В силикагеле поры однородны по величине и равномерно распределены.
Силикагель может быть использован для адсорбции многих веществ. Благодаря своим высоким гидрофильным свойствам, силикагель— ценный адсорбент при сорбции водяных паров. Адсорбированная вода удерживается на силикагеле за счет водородных связей ОН-группы поверхности решетки. При высокой осушающей способности он чувствителен к капельной влаге и быстро разрушается в процессе эксплуатации. Кроме того, силикагель адсорбирует тяжелые углеводороды, которые при регенерации подвергаются крекингу с образованием кокса на поверхности адсорбента, и не дает глубокой осушки. Поэтому, когда на переработку поступает газ с высокой влажностью, но без капельной влаги и основной технологический процесс переработки газа проводится при температурах не ниже минус 40 °С, целесообразно применять в качестве осушителя силикагель.
Не рекомендуется применять силикагель как осушитель, если в состав газа входят ненасыщенные, углеводороды, так как при регенерации они полимеризуются.
Насыщенные углеводороды, начиная с бутанов, сорбируются силикагелем, но их частично вытесняет вода. Легкие углеводороды (до бутанов) полностью выделяются при регенерации силикагеля. Тяжелые углеводороды С5+ и выше более прочно удерживаются силикагелем и при регенерации удаляются не полностью.
Масла, гликоли, амины легко сорбируются силикагелем и при регенерации в зависимости от температуры остаются на поверхности или разлагаются, образуя смолистые соединения, которые закупоривают поры сорбента и снижают его адсорбционную способность. Амины разлагаются с образованием аммиака, который разрушает структуру силикагеля, увеличивает размер пор и уменьшает его поверхность.
Сероводород и диоксид углерода сорбируются на силикагеле подобно бутану и как бутан большей частью вытесняются парами воды при адсорбции и целиком удаляются при регенерации.[5]
Таким образом, силикагель может использоваться в качестве осушителя нефтяного газа, обеспечивая ТТР по парам воды минус 50...60 °С.Основные преимущества силикагеля – низкая температура, требуемая для регенерации (до 200°С) и более низкие энергозатраты, чем при регенерации других промышленных минеральных адсорбентов, низкая себестоимость при крупнотоннажном промышленном производстве.[3]
Алюмогель (активный оксид алюминия) – гидрофильный адсорбент с сильно развитой пористой структурой. Используют его для осушки газовых потоков и поглощения полярных органических веществ из газовых потоков. Достоинства алюмогеля – термическая стабильность, относительно легкое получение, доступность сырья.
Промышленностью выпускается активированный оксид алюминия нескольких марок и разной формы: гранулированный, цилиндрический и шариковый. Наиболее распространен оксид алюминия типа А-1.
Преимуществом же оксида алюминия является стойкость по отношению к капельной влаге и обеспечение глубокой степени осушки —до точки росы - 60°С в области высокого влагосодержания осушаемого газа. Применяют активную окись алюминия к качестве защитного слоя. При наличии в осушаемом газе капельной воды в целях предотвращения растрескивания основного слоя осушителя - силикагеля можно рекомендовать засыпать небольшой слой оксида алюминия на входе газа в колонну.
Недостатком оксида алюминия является невысокая адсорбционная способность. Температура регенерации алюмогеля равна 220-250 °С. Однако активная окись алюминия больше других адсорбентов снижает свою первоначальную активность при многоцикловой работе, что связано с уменьшением поверхности адсорбента в результате отложений примесей, содержащихся в газе.
В настоящее время активный оксид алюминия используется в качестве защитного слоя, с успехом внедрен на газоперерабатывающих заводах, входящих в ОАО «СИБУР - Холдинг», а также на многих других предприятиях России, Узбекистана, Туркмении и др.[3]
Цеолиты природные и синтетические, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами, нашли широкое применение в качестве адсорбентов и катализаторов.
Использование цеолитов в процессе осушки в последнее время приобретает актуальность в связи с развитием низкотемпературных процессов переработки нефтяного газа. Цеолиты синтетические (молекулярные сита) — алюмосиликатные микропористые адсорбенты, обладающие не только высокой избирательной адсорбцией, но и способностью разделять вещества, с разными размерами и формой молекул адсорбтива. Они отличаются строго кристаллическим строением и большой удельной поверхностью. Поры цеолита представляют сферические полости, соединенные каналами. В настоящее время промышленные предприятия выпускают цеолиты разных марок, отличающихся катионами и размером пор. Наибольшее практическое применение получили цеолиты типа А и X, имеющие двухзначные обозначения: КА, NaA, CaA, NaX, СаХ; первая часть обозначения -преобладающий а нем металл (К, Na, Ca), вторая - тип решетки (А или X).
Каждый тип сорбента имеет свой размер входного окна. Например, цеолит КА – 0,3 нм; цеолит NaА – 0,4 нм; цеолит CaA – 0,5нм; цеолит СаX – 0,8нм и цеолит NaX – 0,9нм.Для того, чтобы проникнуть в адсорбционную полость, критический диаметр молекулы адсорбата должен быть меньше размера входного окна. Критический диаметр определяет возможность проникания данной молекулы в полости цеолита через соединяющие их окна. Для, молекул вытянутой формы (как, например, молекулы углеводородов нормального строения) критический диаметр соответствует диаметру поперечного сечения углеводородной цепочки. Из молекул углеводородов наименьший критический диаметр имеет молекула метана; диаметр окружности - описанной вокруг этой молекулы составляет около 0,4 нм. Более сложные углеводороды нормального строения представляют собой зигзагообразные цепочки.
Размер молекулы воды составляет 0,28 нм. Молекула воды будет поглощаться всеми типами цеолитов, но, как правило, осушку проводят на цеолитах типа KA иNaA, когда другие компоненты газовой смеси, имеющие критический размер молекул более 0,4 нм, не адсорбируются данными цеолитами и поэтому не подавляют адсорбцию воды.
От соотношения SiO2: Аl2О3 в цеолите зависит кислотостойкость адсорбента, причем она повышается с увеличением этого соотношения. Цеолиты типа А — низкокремнистые формы, в них соотношение Si02: Al203 не выше 2, и в кислой среде они разрушаются. Цеолит типа КА при обычной температуре в значительных количествах поглощает только воду.
Цеолит NaA адсорбирует компоненты промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм: это - вода, сероводород, сероуглерод, оксид и диоксид углерода, аммиак, метан, этан, этилен, метанол. Он не сорбирует пропан и органические соединения с числом атомов углерода более 3.
Цеолит типа СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения (независимо от длины цепи), метил- и этилмеркаптаны; он стоек в слабокислой среде, поэтому используется в процессах сероочистки.
Для цеолитов типа X соотношение Si02:Al203 равно 2,2—3,3. Каждая большая полость имеет входы диаметром 0,8—0,9 нм.
Цеолиты типа X имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируют большинство компонентов сложных смесей: все типы углеводородов, органические соединения серы, меркаптаны, галогензамещенные углеводороды.
Цеолиты типа NaX не используют для осушки попутных нефтяных газов из-за большой соадсорбции углеводородов, которая обусловлена размером входных окон цеолита (0,8...0,9 нм по сравнению с цеолитами типа А 0,3...0,5нм).
По идентичной структуре цеолитов типа X разработаны цеолиты типа Y, в элементарной ячейке которых содержится вдвое меньше тетраэдров АlO4 и катионов. Соотношение SiO2:Al2O3 в цеолите типа Y более высокое, чем в других типах цеолитов, - от 3 до 6, что отличает их повышенной кислотостойкостью.
Наиболее распространенными видами цеолитов в нефтегазопереработке и нефтехимии являются сита со структурами А и Х. Они обладают высокой степенью адсорбции, высокой емкостью, при температуре до 540 °С не раскалываются и не растекаются при контакте с водой.
В настоящее времяприменениесинтетических цеолитов позволяет достигать точки росы в осушаемом газе минус 70 °С и ниже (Казахский завод, заводы Западной Сибири, Белорусский ГПЗ).
Синтетические цеолиты имеют рядпреимуществ перед другими адсорбентам:
- высокая адсорбционная емкость при осушке газа с низкой относительной влажностью;
- допускается осушка газа при повышенных температурах (адсорбционная емкость цеолитов достаточно высокая при температурах 40 - 50 °С);
- позволяют осуществлять избирательную адсорбцию водяных паров при наличии других примесей в газах (могут одновременно использоваться для удаления паров воды и некоторых других примесей, например H2S, RSH и С02);
- позволяет достигнуть высокой степени осушки;
- не разрушаются под действием капельной влаги.
Цеолиты отличаются высокой скоростью поглощения паров воды, позволяют вести осушку при высоких скоростях газового потока и тем самым интенсифицировать процесс. Изменение скорости газового потока от 0,06 до 0,25 м/спрактически не приводит к снижению активности сорбента (заводы Западной Сибири), кроме того, их высокая активность сохраняется в широком интервале температур. Однако цеолиты достаточно трудно регенерируются. Остаточное содержание влаги в цеолитах после регенерации определяет степень осушки. Так, например, точка росы осушенного газа равная минус 70°С, достигается на цеолитах, прошедших регенерацию при температуре 320 - 350 °С, снижение температуры регенерации приводят к повышению точки росы осушенного газа.
В случае, если требуется не только осушка газа, но и очистка от сернистых соединений, используется комбинированный слой синтетических сорбентов NaX и СаА. Использование комбинированного слоя позволяет значительно снизить соадсорбцию тяжелых углеводородов, за счет этого повысить адсорбционную емкость сорбента по извлекаемому компоненту и продлить срок службы сорбентов.
Институт ОАО НИПИгазпереработка имеет большой и плодотворный опыт сотрудничества с организацией ЗАО "Нижегородские сорбенты". В результате совместной деятельности был проведен комплекс научно - исследовательских работ, направленный на разработку цеолитов специального назначения типа X и А для процессов глубокой осушки и тонкой сероочистки, обладающих высокой адсорбционной емкостью по извлекаемому компоненту, механической прочностью.
Синтетические цеолиты обладают хорошими адсорбционными свойствами по парам воды, однако они дороги и в некоторых процессах обладают нежелательными каталитическими свойствами. Это заставляет производственников обратиться к более дешевым аналогам, которые с достаточной эффективностью заменили бы синтетические. Такими адсорбентами могут быть природные цеолиты. В последнее время все больше внимания уделяют разведке месторождений и изучению свойств природных цеолитов с целью их использования в народном хозяйстве. В настоящее время обнаружены крупные месторождения природных цеолитов, поверхностный характер залегания которых обеспечивают легкость добычи и дешевизну их по сравнению с синтетическими.
Природные цеолиты — минералы разного химического состава. Наиболее изучен природный цеолит типа клиноптилолита. Состав цеолита определяет его сорбпионные свойства; даже образцы одного и того же месторождения всегда несколько отличаются.как сорбенты друг от друга, тем более различны природные цеолиты разных месторождений. Все исследованные образцы — высококремнистые алюмосиликаты, в которых соотношение SiO2: Аl2О3 превышает 8. Содержание цеолитов в породе меняется от 35 до 90%. Сорбционные объемы линейно возрастают в зависимости от содержания цеолита в порода от 0,043 до 0,131 см3/г.[3]
Установлено, что природные цеолиты являются микропористыми адсорбентами и обладают высокой сорбционной емкостьюпри низких относительных давлениях, причем по сравнению с другими адсорбентами величина адсорбции у них значительно меньше зависит от температуры. Многие природные цеолиты характеризуются высокойтермостабильностью и кислотостойкостью. Высокая термостабильность обусловливает их применение при сравнительно высоких температурах, причем повышение температуры способствует значительному увеличению скорости адсорбции. Наиболее кислотостойкими природными цеолитами являются морденит, ферроврит, клиноптилолит. При одинаковых технологических условиях время защитного действия слоя клиноптилолита несколько меньше такового для цеолита типа NaA, но значительно превосходит для силикагеля и двухслойной комбинированной шихты. Адсорбционная способность цеолитов несколько меньше таковой для синтетических цеолитов.[5]
Самыми крупными месторождениями высококремнистых форм типа морденит и клиноптилолит. Клиноптилолит в мощных залежах обнаружен в Грузии, Армении, Азербайджане, Закарпатье и на Сахалине. Клиноптилолит обладает высокой адсорбционной способностью по парам воды, что делает его привлекательным для использования в процессах осушки нефтяного и природного газа и конденсата.
В связи с этим наиболее изучен природный цеолит типа клиноптилолит. Природные клиноптилолиты термостабильны, стойки в агрессивных (кислых) средах, обладают высокой механической прочностью, что позволяет применять их при многократной регенерации. Адсорбционная способность их при многоцикловых испытаниях уменьшается незначительно.
Преимущественными катионами, входящими в состав клиноптилолита, являются кальций, натрий, калий. Соотношение окиси кремния к окиси алюминия в адсорбенте около 10. Термогравиметрические исследования показывают, что максимальное удаление воды при нагревании клиноптилолита достигается при 170 °С, предельная влагоемкость составляет 13,2 % мас. Нагрев клиноптилолита выше 450 °С приводит к последовательному уменьшению способности регенерации, что связано с разрушением решетки цеолита. После нагрева до 750 °Склиноптилолит полностью теряет свои адсорбционные свойства по воде.
Установлено, что адсорбционные свойства по парам воды любой породы, содержащей клиноптилолит, зависят только от предельного объема адсорбционного пространства, т. е. практически от объема микропор, отнесенного к единице массы или объема адсорбента. Предельный адсорбционный объем находится в прямой зависимости от содержания клиноптилолита в породе.
Клиноптилолит по своей адсорбционной способности занимает промежуточное положение между синтетическими цеолитами и активной окисью алюминия. Высокая по сравнению с синтетическими сорбентами термостабильность и кислотоустойчивость природных адсорбентов обеспечивает им высокие эксплуатационные свойства при осушке углеводородов, содержащих следы ПАВ, ингибиторов коррозии, аминов и др. Природные адсорбенты, в частности клиноптилолит, обладают более высокой механической прочностью по сравнению с синтетическими цеолитами. Использование природных цеолитов в процессе осушки позволяет достигать точку росы осушенного газа, равную минус 40°С.
Поиски технических решений, которые позволили бы сочетать дешевизну и доступность природных адсорбентов с глубиной осушки, достигаемой на синтетических цеолитах, привели к использованию комбинированных слоев адсорбентов: боксит-цеолит, природный цеолит - синтетический цеолит и др. Так, например, на Казахском ГПЗ используется комбинированный слой: алюмогель - силикагель - синтетический цеолит NaA. Газ с большим влагосодержанием осушается на силикагеле, слой которого защищен алюмогелем от капельной влаги. Окончательно газ доосушивается в слое синтетического цеолита NaA. На Грозненском ГПЗ использовался комбинированный слой силикагель - клиноптилолит, на Белорусском ГПЗ - клиноптилолит - синтетический цеолит.[3]